SEI是在電極表面形成的一層界面，是電池中電化學(xué)反應(yīng)的重要組成部分，對(duì)電池的穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用?；钚圆牧?，尤其是那些有極高能量密度的材料，如硅(Si)，常常不可避免地接受大量離子的插入和脫出，提高能量密度的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是，SEI如何與材料交互響應(yīng)和演變，從而控制電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
一般認(rèn)為，Si的容量衰減是由于固有的大體積變化和隨后SEI的重復(fù)循環(huán)積累引起的，這是這類材料的普遍預(yù)期。通常，體積變化會(huì)導(dǎo)致Si的開(kāi)裂，SEI的破裂、再生和累積生長(zhǎng)，以及伴隨的失去電接觸。這一觀點(diǎn)似乎是自洽的，解釋了大于臨界尺寸(通常為150 nm)的硅的容量衰減，但與納米硅的容量衰減不一致，其中材料的開(kāi)裂問(wèn)題被縮小的顆粒尺寸顯著減緩。
除電極級(jí)失效外，納米Si的容量衰減或多或少與材料表面SEI層的增厚有關(guān)，以及Si和Li等活性材料的逐漸損失和電化學(xué)-機(jī)械降解。然而，關(guān)于SEI在循環(huán)過(guò)程中對(duì)電極大體積變化響應(yīng)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)動(dòng)態(tài)演化的關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)證據(jù)仍然缺乏。
美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的王崇民研究員、李曉林研究員、賓州州立大學(xué)張宿林教授和洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Jinkyoung Yoo等人在Nature Nanotechnology上發(fā)表最新成果，從微觀角度給我們解讀了Si負(fù)極容量損失的根源。
在這里，作者在不銹鋼上上沉積Si納米線，與鋰組成電池，經(jīng)過(guò)鋰化和去鋰化的循環(huán)后，作者通過(guò)集成敏感元素層析成像、先進(jìn)的算法和低溫掃描透射電子顯微鏡，對(duì)Si的形貌和成分進(jìn)行表征，作者揭示了硅和SEI的三維相關(guān)結(jié)構(gòu)和化學(xué)演化。在化學(xué)力學(xué)模型的證實(shí)下，作者證明了在脫鋰過(guò)程中，由于空位產(chǎn)生和縮合，電解液沿著納米孔洞的滲流通道逐步滲透，導(dǎo)致SEI生長(zhǎng)。因此，Si-SEI空間結(jié)構(gòu)的發(fā)展從經(jīng)典的前幾個(gè)周期的“核殼”結(jié)構(gòu)到了后面長(zhǎng)循環(huán)的“葡萄干布丁”結(jié)構(gòu)，Si被SEI包圍為主要特征，這導(dǎo)致電子傳導(dǎo)通路的破壞和形成死Si，造成容量損失。這里的SEI與活性材料的空間耦合交互演化模型原則上適用于大容量電極材料，為修復(fù)大容量電極的衰落提供了重要的見(jiàn)解。
圖1. 實(shí)驗(yàn)設(shè)置、Si的電池性能和結(jié)構(gòu)演變
圖2. Cryo-STEM-HAADF圖像和EDS元素組成圖，以說(shuō)明Si和SEI在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和化學(xué)演變
圖3. Cryo-STEM-EDS成像技術(shù)研究了Si-SEI復(fù)合材料36次循環(huán)后的三維結(jié)構(gòu)和元素分布
圖4. 用3D cryo-STEM-EDS從兩個(gè)方向分段觀察化學(xué)成分，以說(shuō)明Si和SEI層的空間相關(guān)演化與電池循環(huán)
圖5. 基于微觀結(jié)構(gòu)的鋰化/去鋰化周期SEI向內(nèi)生長(zhǎng)模型
He, Y., Jiang, L., Chen, T. et al. Progressive growth of the solid–electrolyte interphase towards the Si anode interior causes capacity fading. Nat. Nanotechnol. (2021).
https://doi.org/10.1038/s41565-021-00947-8
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