氨（ NH3 ）是化肥、含氮有機(jī)化學(xué)品、藥物和聚合物生產(chǎn)的重要化合物，在現(xiàn)代工業(yè)中發(fā)揮著不可或缺的作用。 2021 年，通過(guò)哈伯 – 博施（ Haber-Bosch ）工藝全球的氨產(chǎn)量高達(dá) 1.82 億噸。 然而，哈伯 – 博施工藝需要高溫高壓的反應(yīng)條件（ 150-200 bar 和 350-450°C ），能 耗占全球能源供應(yīng)的 1% ，并二氧化碳的排放占全球碳排放的 1.3% 。 因此，科學(xué)家已經(jīng)嘗試了許多方法來(lái)探索在較溫和條件下可持續(xù)的合成氨，電化學(xué)合成氨（包括電催化 相比于高度集中化生產(chǎn)的哈伯 – 博施法，電化學(xué)合成氨可以實(shí)現(xiàn)分散式、環(huán)境友好的氨生產(chǎn)，并能充分利用分散的可再生能源。 目前，鋰介導(dǎo)的氮還原反應(yīng)（ Li-NRR ）已被廣泛研究，被認(rèn)為是電化學(xué)氨合成最有前景的途徑之一。 然而，除了金屬鋰以外的金屬仍有待探索，以尋求能源效率、反應(yīng)速度、穩(wěn)定性、反應(yīng)器設(shè)計(jì)和成本等方面的潛在優(yōu)勢(shì)。 丹麥科技大學(xué)Ib Chorkendorff 教授和Jens K. N?rskov 教授和斯坦福大學(xué)Thomas F. Jaramillo 教授 等人發(fā)現(xiàn)鈣（Ca ）能夠介導(dǎo)氮?dú)猓?span lang="EN-US" style="text-decoration: none solid rgba(0, 0, 0, 0.9); letter-spacing: 0.578px; font-size: 15px; font-family: Arial, sans-serif;">N2 ）還原以合成氨（Ca-NRR ），經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的氣體純化和定量同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，使用六氟異丙氧基硼酸鈣（Ca[B(hfip)4 ]2 ）作為電解質(zhì)，在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)了40±2% 的法拉第效率（FE ）。該結(jié)果開(kāi)辟了使用豐度高的金屬進(jìn)行介導(dǎo)電化學(xué)合成氨的可能性，為探索其他金屬體系的可能性提供了動(dòng)力和范例。相關(guān)工作以《Calcium-mediated nitrogen reduction for electrochemical ammonia synthesis Nature Materials 文章第一作者付先彪博士 ，在國(guó)際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文 30 余篇，其中以第一作者或共同第一作者在 Science 、 Nature Materials 和 Nature Catalysis 等國(guó)際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文 10 余篇。 拓展閱讀 ：電化學(xué)合成氨，今日重磅Science！
Li-NRR 已經(jīng)取得了重要進(jìn)展，作者發(fā)現(xiàn)Ca 是一種有前途的鋰替代品，它是地殼中第五豐富的元素，豐度約為4.7% （Li 只有18 ppm ）。電化學(xué)合成氨的 連續(xù)流反應(yīng)器 已經(jīng)成功在Li-NRR 得到應(yīng)用（ Science, 2023, 379(6633): 707-712. ） ，這為探索其他金屬介導(dǎo)電化學(xué)合成氨提供了新的平臺(tái)。在連續(xù)流反應(yīng)器中Ca-NRR 的過(guò)程如圖1a 所示，電化學(xué)合成氨測(cè)試在常溫常壓條件下進(jìn)行，氣體擴(kuò)散電極（GDE ）位于氣體室與電解液室之間，氣體反應(yīng)物直接供給在GDE 電極的一側(cè)，GDE 的有效面積是25 cm2 。氮?dú)夂蜌錃夥謩e在陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)供給，電解液進(jìn)行循環(huán)。理論計(jì)算表明金屬Ca 表面上的N2 解離能壘相對(duì)較低，這表明在常溫常壓條件下Ca 表面上的N2 解離速度很快（圖1b ） 。 圖1. Ca-NRR過(guò)程示意圖以及理論計(jì)算 為此，實(shí)驗(yàn)上也進(jìn)行了驗(yàn)證 Ca 活化 N2 的可行性（圖 2 ）。 所有測(cè)試在超高真空系統(tǒng)中（ UHV ）完成，在襯底上磁控濺射形成新鮮的 Ca 薄膜，原位測(cè)試 XPS ； 然后轉(zhuǎn)移到 1 bar N2 的反應(yīng)器中，常溫下停留 10 min ，再次測(cè)試 XPS 。 在暴露 N2 氛圍之后的 Ca 薄膜表面可以探測(cè)到與氮化鈣相似的 N 信號(hào)， 證明了在Ca 薄膜在常溫常壓條件下，可以化學(xué)活化N2 ，與理論計(jì)算結(jié)果吻合。
圖2. ? 常溫常壓下Ca活化N 2 的超高真空實(shí)驗(yàn)
Ca-NRR 的第一步是在常溫常壓條件下，在GDE 電極上電化學(xué)沉積出金屬Ca 。作者在連續(xù)流反應(yīng)器中測(cè)試了不同Ca 鹽的電化學(xué)沉積行為，由于溶解度問(wèn)題，Ca(BF4 )2 和Ca(ClO4 )2 在碳酸丙烯酯（PC ）中測(cè)試，常溫常壓下，不能實(shí)現(xiàn)金屬Ca 的沉積。這與金屬鈣電池研究中的結(jié)果吻合，而且Ca(TFSI)2 在常溫常壓下也不能進(jìn)行金屬鈣沉積（這也是探索Ca-NRR 失敗最常見(jiàn)的原因）。目前，Ca(BH4 )2 和Ca[B(hfip)4 ]2 在四氫呋喃（THF ）的溶液中可以實(shí)現(xiàn)金屬Ca 的電化學(xué)沉積（圖3a ） ，圖3b 展示了Ca[B(hfip)4 ]2 的計(jì)時(shí)電位曲線（CP ），Ca-NRR 體系可穩(wěn)定運(yùn)行。在無(wú)電位循環(huán)和常溫常壓條件下，Ca(BH4 )2 和Ca[B(hfip)4 ]2 分別實(shí)現(xiàn)了28±3% 和33±1% 的產(chǎn)氨法拉第效率（圖3c ）。 當(dāng)采用電位循環(huán)時(shí)（ 1 min deposition + 1 min resting ）， Ca[B(hfip)4 ]2 實(shí)現(xiàn)了40±2% 的產(chǎn)氨法拉第效率。 當(dāng)把陰極側(cè) N2 換為 Ar 時(shí)，沒(méi)有檢測(cè)到氨（圖 3c ）。 由于 Ca(BH4 )2 和質(zhì)子穿梭劑乙醇（ EtOH ）發(fā)生反應(yīng)，釋放氫氣，當(dāng) Ca(BH4 )2 作為電解質(zhì)時(shí)，體系中缺少可將氮化物質(zhì)子化的質(zhì)子，因此大部分所產(chǎn)的氨來(lái)自電極氮化物的水解（圖 3c ）。 與之不同的是 Ca[B(hfip)4 ]2 可與 EtOH 兼容，所產(chǎn)生的氨分布在電解液和氣相中。
圖3. ?Ca-NRR在流動(dòng)電解池中測(cè)試結(jié)果 為了證明Ca-NRR 中所產(chǎn)的氨來(lái)自于N2 還原，15 N2 氣體首先經(jīng)過(guò)氣體純化裝置，然后進(jìn)行兩次獨(dú)立的 15 N2 實(shí)驗(yàn)，所產(chǎn)的氨分別用NMR 和離子色譜IC 定量，檢測(cè)到所產(chǎn)生的氨為15 NH4 + （圖4 ）。為了進(jìn)一步確認(rèn)Ca-NRR 的可行性，在相同條件下，分別用14 N2 和15 N2 作為陰極側(cè)供給氣，檢測(cè)產(chǎn)氨量隨電荷量的變化，發(fā)現(xiàn)二者所產(chǎn)14 NH4 + 和15 NH4 + 的量接近。嚴(yán)格的同位素定量實(shí)驗(yàn)證明了Ca-NRR 過(guò)程中所產(chǎn)的氨來(lái)自于N2 還原。
圖4. ? 兩次獨(dú)立的同位素 15 N2 標(biāo)記實(shí)驗(yàn)
使用XPS 探測(cè)了反應(yīng)后陰極電極沉積物在不同刻蝕時(shí)間的信息（圖5 ），當(dāng) Ca(BH4 )2 作為電解質(zhì)時(shí)，可以探測(cè)到明顯的N 信號(hào)，該N 信號(hào)來(lái)自于電極表面的氮化鈣等物種，由于Ca(BH4 )2 與EtOH 反應(yīng)，消耗了可用的質(zhì)子，沒(méi)有可用的質(zhì)子將氮化物質(zhì)子化（體系處于質(zhì)子限制區(qū)域），在Ca-NRR 過(guò)程中累積了可觀的氮化物在陰極電極表面。與此不同，Ca[B(hfip)4 ]2 與EtOH 兼容共存，及時(shí)質(zhì)子化了電極表面的氮化物（體系處于氮?dú)庀拗茀^(qū)域），導(dǎo)致幾乎無(wú)氮化物在陰極電極表面積累，XPS 沒(méi)有探測(cè)到N 信號(hào)。這些XPS 結(jié)果與圖3d 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。
圖5. ? 反應(yīng)后陰極電極沉積物在不同刻蝕時(shí)間的XPS 本文證實(shí)了 Ca 介導(dǎo) N2 還原電化學(xué)合成氨（ Ca-NRR ）的可行性。作者發(fā)現(xiàn)，在室溫下使用 Ca(BH4 )2 作為電解質(zhì)，金屬 Ca 可以電沉積到 GDE 上，然后金屬 Ca 與 N2 反應(yīng)，在電極上形成 Cax Ny Hz 沉積物，將 Cax Ny Hz 沉積物浸入水中會(huì)釋放出氨。 Ca(BH4 )2 的間接法拉第效率為 28±3% 。由于 Ca(BH4 )2 在 Ca-NRR 過(guò)程中與質(zhì)子穿梭劑 EtOH 的反應(yīng)，即不能與 EtOH 兼容，作者將 Ca(BH4 )2 與六氟異丙醇（ hfip ）反應(yīng)合成了另一種鈣鹽 Ca[B(hfip)4 ]2 ，將 Ca[B(hfip)4 ]2 作為電解質(zhì)溶解在 THF 中，以 EtOH 作為質(zhì)子穿梭劑，在連續(xù)流電解池中成功實(shí)現(xiàn)了連續(xù)的 Ca-NRR 電化學(xué)合成氨。 在常溫常壓條件下，產(chǎn)氨的FE 為40±2% 。定量 15 N2 同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)和Ar 空白實(shí)驗(yàn)表明，Ca-NRR 過(guò)程中產(chǎn)生的氨來(lái)自于N2 還原。這項(xiàng)工作會(huì)激發(fā)大家對(duì)其他金屬介導(dǎo)合成氨的探索，例如 Mg 、 Ba 、 Sr 和 Na 用于介導(dǎo) N2 還原成氨。這些探索將拓寬高效、高選擇性、高穩(wěn)定、高經(jīng)濟(jì)性和可放大的電化學(xué)肥料合成技術(shù)的選擇范圍。 付先彪 ，2016年本科畢業(yè)于中南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，2021 年在電子科技大學(xué)獲得博士學(xué)位（導(dǎo)師： 康毅進(jìn)教授），博士期間曾在美國(guó)西北大學(xué)和約翰斯 · 霍普金斯大學(xué)海外博士留學(xué) 3 年。 現(xiàn)為丹麥科技大學(xué)物理系瑪麗 – 居里研究員（合作導(dǎo)師： 丹麥兩院院士 Ib Chorkendorff 教授），瑪麗 – 居里學(xué)者（ 2021 年）， 入圍 Materials Today Catalysis 期刊第一屆 Rising Stars 。 在國(guó)際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文 30 余篇，其中以第一作者或共同第一作者在 Science 、 Nature Materials 和 Nature Catalysis 等國(guó)際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文 10 余篇。 目前主持歐盟瑪麗 – 居里學(xué)者項(xiàng)目 1 項(xiàng)（ 23 萬(wàn)歐元），申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利 4 項(xiàng) ( 授權(quán) 3 項(xiàng) ) 、國(guó)際專利 2 項(xiàng)（授權(quán) 1 項(xiàng)）； 擔(dān)任 eScience 、 Nano Research 和 Applied Research 等期刊青年編委，擔(dān)任 Materials Horizons 期刊 Early Career Advisory Board， 擔(dān)任 Adv. Energy Mater. 和 Adv. Funct. Mater. 等多個(gè)期刊審稿人。 2016 年創(chuàng)建 “ 催化開(kāi)天地 ” 公眾號(hào)并擔(dān)任主編（發(fā)布超過(guò) 1300 篇推送文章，每日閱讀量超 1 萬(wàn)次）。 研究成果被 MIT Technology Review 等知名科技媒體報(bào)道。
Valerie A. Niemann，斯坦福大學(xué)博士生。 周院院 ，2020年于德國(guó)馬克斯普朗克協(xié)會(huì)下的Fritz-Haber institute以”summa cum laude ”獲理論物理博士學(xué)位，2020-2021年，在Fritz-Haber institute和Cardiff University合作中心從事博士后研究，2021年至今在丹麥科技大學(xué)物理系從事博士后研究。研究方向集中于表界面在真實(shí)條件下的動(dòng)態(tài)微觀構(gòu)型。目前僅以通訊作者兼第一作者身份在Phys. Rev. Lett.，Phys. Rev. B雜志發(fā)表論文。
Ib Chorkendorff ，丹麥科技大學(xué)物理系教授，丹麥皇家科學(xué)院院士和工程院院士，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，Villum可持續(xù)燃料與化學(xué)科學(xué)中心(V-SUSTAIN)主任，獲得2022年度的“埃尼能源前沿獎(jiǎng)”。Chorkendorff教授的研究專注于尋找新的催化劑，以提高能源生產(chǎn)/轉(zhuǎn)化和環(huán)境保護(hù)。目前，已在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Cat., Joule等期刊發(fā)表論文410余篇，論文被引73,000余次，h-index 105，獲得國(guó)際專利22項(xiàng)，出版了催化領(lǐng)域的經(jīng)典教科書(shū)“Concepts of Modern Catalysis and Kinetics”。自2017年以來(lái)，連續(xù)入選Clarivate全球高被引科學(xué)家名單。
Thomas F. Jaramillo ，斯坦福大學(xué)化工系教授。SUNCAT Center for Interface Science and Catalysis主任。
Jens K. N?rskov ，丹麥科技大學(xué)物理系教授，丹麥國(guó)家研究基金會(huì)主席，丹麥工程院院士，美國(guó)國(guó)家工程院外籍院士，曾任斯坦福大學(xué)Leland T. Edwards教授，斯坦福大學(xué)SUNCAT界面科學(xué)與催化中心創(chuàng)始人(2010-2018)，獲得2022年度的“埃尼能源前沿獎(jiǎng)”。N?rskov教授主要從事催化基礎(chǔ)理論的相關(guān)研究，從電子層面出發(fā)，對(duì)催化反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行描述，為催化劑的設(shè)計(jì)做出了很多杰出貢獻(xiàn)，近年來(lái)，在軟件開(kāi)發(fā)、算法研究、合成氨和燃料電池領(lǐng)域均有重大進(jìn)展。他提出的d-band center理論是目前計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的經(jīng)典理論之一，推動(dòng)了電催化領(lǐng)域的發(fā)展。目前，已在Science, Nature等期刊發(fā)表論文600余篇，被引次數(shù)高達(dá)22萬(wàn)+，h-index 221。 Calcium-mediated nitrogen reduction for electrochemical ammonia synthesis, Nature Materials, (2023). https://www.nature.com/articles/s41563-023-01702-1
原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/30/d619cdd52e/
-透明背底.png)
