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研究背景

鋰金屬具有較高的理論比容量（3860 mAh g^-1）和最低電化學(xué)電位（-3.04 V相對于標準氫電極），被視為下一代電池的“圣杯”負極材料。硫含量豐富、價格低廉且對環(huán)境無害，與鋰金屬配對時可提供1675 mAh g^-1的高理論比容量。因此，加上平均2.15 V的電池電壓，鋰硫（Li-S）電池可以獲得 2500 Wh kg^-1的高理論能量密度，遠高于當前的鋰離子電池。

圖1 Li-S電池發(fā)展進程

最早的Li-S電池可以追溯到1962年，當時Herbert和Ulam首次提出了硫正極的概念。盡管經(jīng)過幾十年的研究，但Li-S電池長期以來一直受到放電容量低和循環(huán)時容量衰減快的困擾。此外，隨著20世紀90年代索尼公司將循環(huán)性能更穩(wěn)定、安全性更好的鋰離子電池商業(yè)化，Li-S電池的研究一度停止了一段時間。2000年以后，隨著電動汽車、電網(wǎng)儲能等新興應(yīng)用的快速發(fā)展，對電池的比能量提出了更高的要求，傳統(tǒng)依賴插層化學(xué)的鋰離子電池的能量密度已經(jīng)達到極限，對Li-S電池的研究重新興起。2009年，Nazar及其同事報道使用CMK-3（一種介孔碳）作為納米級通道來承載硫，并實現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)超過20次的高放電容量，這直接引發(fā)了Li-S電池的完全復(fù)興。此后，Li-S電池的研究興趣呈爆炸式增長，在比容量和循環(huán)性能方面取得了重大進展。從2010年到2020年的十年的時間里，世界各地的研究人員至少增加了7448篇關(guān)于Li-S電池的出版物，約占基于“Web of Science”在線數(shù)據(jù)庫的搜索查詢“Li-S電池”總文獻量的96%。

成果簡介

近日，清華大學(xué)張強教授、悉尼科技大學(xué)汪國秀教授、Dawei Su博士等人在國際著名期刊Adv. Mater.上，發(fā)表題為“Advances in Lithium–Sulfur Batteries: From Academic Research to Commercial Viability”的綜述文章，以52張Figure的超長篇幅全面概述了過去60年來Li-S電池的發(fā)展和進步，重點集中于過去十年取得的成就。作者首先闡述了Li-S電池的原理和面臨的挑戰(zhàn)，然后回顧了解決這些問題和提高Li-S電池性能的設(shè)計策略。這些設(shè)計策略可分為5個部分：硫正極基體設(shè)計、隔膜改性、粘結(jié)劑改進、電解液優(yōu)化和鋰金屬保護。最后，還總結(jié)了當前Li-S電池的商業(yè)應(yīng)用，并為大規(guī)模實際應(yīng)用提供了未來發(fā)展的前景和展望。

圖文導(dǎo)讀

1 Li-S電池的原理和挑戰(zhàn)

Li-S電池的工作依賴于Li和S₈之間的可逆氧化還原反應(yīng)。在放電過程中，負極側(cè)的鋰金屬被氧化釋放出Li⁺和電子，Li⁺和電子分別通過電解液和外部電路到達硫正極側(cè)。在正極側(cè)，S₈通過接受Li⁺和電子被還原生成硫化鋰。逆反應(yīng)發(fā)生在充電過程中。

圖2 鋰硫電池原理

盡管所描述的電化學(xué)反應(yīng)看起來如此簡單，但實際反應(yīng)卻相當復(fù)雜，其中涉及放電過程中的兩階段轉(zhuǎn)化過程。在放電過程中，環(huán)狀-S₈首先鋰化形成可溶的 Li₂S₈，然后形成Li₂S₆和Li₂S₄，平均電位約為2.3 V，占硫理論容量的25%（418 mAh g^?1)。進一步鋰化后，可溶的Li₂S₄轉(zhuǎn)化為固態(tài)短鏈硫化物L(fēng)i₂S₂和Li₂S，在電極上再沉淀，平均電壓約為2.1 V，占硫理論容量的75%（1254 mAh g^?1)。在隨后的充電過程中，Li₂S將Li⁺釋放到電解液中，并重新轉(zhuǎn)化為中間多硫化鋰（LiPS），隨后形成原始產(chǎn)物S₈，從而形成可逆循環(huán)。

硫正極面臨的挑戰(zhàn)：

i ) S₈和Li₂S的電導(dǎo)率低。S₈及其放電產(chǎn)物L(fēng)i₂S對電子和Li⁺都是絕緣的，這限制了正極側(cè)的氧化還原動力學(xué)。這會導(dǎo)致硫利用率低并最終低比容量。

ii) 中間LiPS的溶解和穿梭效應(yīng)。在循環(huán)過程中產(chǎn)生的中間LiPS很容易溶解到電解液中，然后從正極穿梭到負極側(cè)。這會導(dǎo)致低庫侖效率和嚴重的容量衰減。

iii）從S₈到Li₂S的鋰化過程中的體積膨脹。鑒于S₈ (2.07 g cm^-3) 和Li₂S (1.66 g cm^-3 )的不同密度，S₈在完全鋰化時經(jīng)歷了約 80% 的巨大體積膨脹。這會導(dǎo)致正極在循環(huán)過程中反復(fù)體積變化后電極粉化，從而導(dǎo)致循環(huán)性能不佳。

鋰負極面臨的挑戰(zhàn)：

i) 鋰金屬與LiPS之間的副反應(yīng)。如上所述，中間LiPS很容易從正極穿梭到負極部分，這導(dǎo)致與鋰金屬的后續(xù)反應(yīng)。這種副反應(yīng)會導(dǎo)致低庫侖效率和差循環(huán)性能。

ii) 鋰枝晶的生長。由于鋰金屬表面電流密度分布不均勻，Li⁺容易在突起處成核，形成鋰枝晶。鋰枝晶的生長導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層的不斷破壞和消耗，進一步消耗了鋰金屬和電解質(zhì)。另一個擔(dān)憂是不斷增長的鋰枝晶可能會穿透隔膜并導(dǎo)致內(nèi)部短路，從而導(dǎo)致安全問題。

iii) 鋰金屬在剝離和沉積過程中的大體積變化。由于鋰金屬的無宿主性質(zhì)，鋰金屬負極在重復(fù)的鋰剝離和沉積過程中會遭受嚴重的體積變化。一些鋰會被粉碎并與原始鋰金屬分離，成為死鋰。這會導(dǎo)致不穩(wěn)定的 SEI 層和低庫侖效率。

2 硫正極基體設(shè)計

改善Li-S電池性能最有效策略之一是將絕緣硫活性材料分散在其他導(dǎo)電基體中，這些導(dǎo)電基體能夠物理限制和/或化學(xué)結(jié)合硫及其中間LiPS。根據(jù)組成和性質(zhì)，基體可分為碳材料、有機材料、金屬氧化物、金屬-有機骨架（MOF）、金屬氫氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬磷化物、金屬硼化物以及其他新興金屬化合物和金屬。

圖3 硫正極基體設(shè)計

應(yīng)當注意的是，盡管許多工作顯示出高比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，但在這些工作中，大多含硫量低于70%（整個正極），含硫量低于5 mg cm^?2，E/S比高于10 μL mg^?1。這些參數(shù)會導(dǎo)致實際Li-S電池的能量密度較低。盡管過去三年中有些研究報道了高硫負載，但大多數(shù)研究都是以硫利用有限、比容量低和循環(huán)性能差為代價的。

實現(xiàn)高性能Li-S電池所需：硫含量大于80%，硫負載大于7 mg cm^?2，E/S比低于5 μL mg^?1。理想的硫正極基體應(yīng)滿足以下前提條件：1）高電子和離子導(dǎo)電性；2）高比表面積和大孔體積，以容納硫和LiPS；3）對LiPS的最佳親和力，因為錨定能力太弱會導(dǎo)致嚴重的穿梭效應(yīng)，而結(jié)合能力太強會導(dǎo)致LiPS擴散過程緩慢；4）豐富的催化活性中心，以加速氧化還原動力學(xué)。

3 隔膜改性

隔膜改性通常有兩種方式，第一種是在正極與隔膜之間引入自支撐的夾層，第二種是直接在隔膜表面進行夾層修飾。這些夾層主要是通過物理/化學(xué)吸附、空間位阻、靜電排斥等方式對LiPS進行限制，以達到抑制“穿梭效應(yīng)”的目的。

為實現(xiàn)高性能Li-S電池，完美的夾層應(yīng)該具有以下優(yōu)勢：i) 輕薄的結(jié)構(gòu)，不會影響電池的能量密度；ii) 高電導(dǎo)率，提高活性物質(zhì)利用率；iii) 豐富的界面和極性活性位點，可以促進LiPS的捕獲和催化轉(zhuǎn)化。

圖4 隔膜改性

4 粘結(jié)劑改進

作為可充電池的重要組成部分，粘結(jié)劑的基本功能是將活性材料和導(dǎo)電添加劑粘合到集流體上，并在循環(huán)過程中保持電極的結(jié)構(gòu)和機械完整性。由于聚偏氟乙烯 (PVDF) 粘結(jié)劑具有強附著力、良好的熱穩(wěn)定性和寬電化學(xué)窗口，如今已廣泛用于可充電池中。然而，PVDF的一些固有特性，如機械延展性低、對極性活性硫物質(zhì)的親和力弱和絕緣性能使其不是Li-S電池系統(tǒng)的完美粘結(jié)劑。因此，近年來已經(jīng)開發(fā)出多功能粘結(jié)劑來提高Li-S電池的性能。Li-S電池多功能粘結(jié)劑的設(shè)計原則應(yīng)主要考慮：i) 高機械強度以承受循環(huán)時的體積波動；ii) 與LiPS的強親和力以減輕穿梭效應(yīng)；iii) 克服硫及放電產(chǎn)物的絕緣性。

圖5 粘結(jié)劑改進

5 電解質(zhì)優(yōu)化

在電池中，電解質(zhì)充當負極和正極之間的離子傳輸通道。Li-S電池中使用的電解質(zhì)可分為液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)。對LiPS具有相對較高溶解度和遷移率的液態(tài)電解質(zhì)可以提供更快的氧化還原動力學(xué)。然而，LiPS在液態(tài)電解質(zhì)中穿梭是不可避免的。對于液態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)化，主要是采用添加劑來在正負極成膜，由于該膜僅允許Li⁺通過，因此可一定程度上緩解電池內(nèi)部副反應(yīng)，或者是調(diào)整電解液的溶劑及鋰鹽，以實現(xiàn)準固態(tài)或固態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。另一方面，無溶劑固態(tài)電解質(zhì)有望物理阻止LiPS的穿梭。此外，固態(tài)電解質(zhì)還可以保護鋰金屬負極免受LiPS的腐蝕，并最大限度地減少枝晶的形成，從而提高 Li-S 電池的安全性。然而，由于電極和電解質(zhì)之間的界面電阻大以及Li⁺在固態(tài)電解質(zhì)的緩慢傳輸，固態(tài)電解質(zhì)通常會受到低離子電導(dǎo)率的影響。

圖6 電解液優(yōu)化

6 鋰金屬負極保護

由于LiPS的高溶解性和反應(yīng)性，鋰金屬負極容易受到多硫化物的攻擊。此外，鋰枝晶的形成會導(dǎo)致鋰金屬基可充電池的安全問題。保護鋰金屬負極免受LiPS腐蝕以及抑制Li-S電池中鋰枝晶生長的策略可以分為兩個方面：i) 在鋰金屬表面形成雙功能保護層，以阻擋LiPS并調(diào)節(jié)均勻的Li⁺通量；ii) 設(shè)計具有親鋰性的三維基體來承載金屬鋰。

圖7 鋰負極保護

7 商業(yè)化Li-S電池原型

2008年，Sion Corporation開發(fā)了一種Li-S電池，可為無人機提供連續(xù)飛行三天以上的世界紀錄。這代表了Li-S電池在世界上的首次實際應(yīng)用。

兩年后，2010年，采用這家公司Li-S電池供電的無人機連續(xù)飛行14天，打破了之前的記錄。

圖8 商業(yè)化Li-S電池原型

2017年，北京理工大學(xué)陳人杰教授課題組擴大了以橢圓形碳/硫為正極的電極制備工藝，組裝的軟包 Li-S 電池容量為18.6 Ah，平均電壓為 2.05 V。此外，E/S 比僅為 2.7 μL mg^-1，這有利于實現(xiàn)460 Wh kg^-1的高能量密度。

此外，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所陳劍課題組在Li-S電池實用化方面也做了不少工作。

2015年，該團隊開發(fā)了具有 30 Ah 高容量和 520 Wh kg^-1能量密度的Li-S電池，是當時全球最高值之一。同時，Li-S電池組技術(shù)也取得了重大進展。開發(fā)的1 kWh Li-S電池組具有330 Wh kg^-1的能量密度和22 V的電壓。

2016年，中科派思能源科技有限公司成立于大連，這是國內(nèi)第一家Li-S電池商業(yè)化企業(yè)，也是中科院Li-S電池戰(zhàn)略重點研究項目的產(chǎn)業(yè)基地。該公司結(jié)合了中國科學(xué)院陳劍團隊鋰電池的技術(shù)優(yōu)勢和自身在資本、工程和市場營銷方面的優(yōu)勢，共同推動鋰電池的商業(yè)化。

2017年，他們實現(xiàn)了609 Wh kg^-1的高能量密度，并完成了太陽能無人機地面集成測試，這代表了實用Li-S電池能量密度的重大突破。所開發(fā)的原型Li-S電池對極端環(huán)境具有優(yōu)異的耐受性，在-20°C的超低溫下，其放電比能量可高達400 Wh kg^-1。它還可以在-60°C的超低溫下可逆地工作。

2018年，使用該公司研發(fā)的Li-S電池成功完成了高空太陽能無人機試驗。他們計劃在 2020 年至 2022 年期間將Li-S電池應(yīng)用于電動汽車，并在 2023 年至 2025 年將Li-S電池擴大規(guī)模，以實現(xiàn)實際應(yīng)用。

總結(jié)展望

本文全面概述了過去 60 年來Li-S電池的發(fā)展和進步。全面回顧了提高Li-S電池性能的策略。還總結(jié)了近年來實用Li-S電池的主要商業(yè)成果。目前Li-S電池的實際應(yīng)用僅限于一些特定領(lǐng)域，在大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用之前還有一些問題有待解決。通過下一階段學(xué)術(shù)研究人員和領(lǐng)先公司的合作，作者相信Li-S電池將在下一代儲能領(lǐng)域大有可為。

文獻信息

Advances in Lithium–Sulfur Batteries: From Academic Research to Commercial Viability. Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202003666.

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