自1993年“聚合鹽型”固體電解質被提出以來，對鋰鹽的苛刻要求限制了它的設計。近日，北京科技大學連芳（通訊作者）等人在材料研究頂級期刊Adv. Funct. Mater.上發(fā)表了題為”Developing “Polymer-in-Salt” High Voltage Electrolyte Based on Composite Lithium Salts for Solid-State Li Metal Batteries”的研究性論文。本文中作者以聚(甲基乙烯基醚-α-馬來酸酐)(PME)和新型單離子鋰化聚乙烯醇縮甲醛(LiPVFM)/雙(三氟甲基磺酰亞胺)鋰(LiTFSI)復合鹽(Dual-Li)為基礎，通過超分子策略開發(fā)了一種新型的鹽中聚合物固體電解質。Dual-Li中LiPVFM的羥基與PME中順丁烯二酸酐部分開環(huán)反應生成的羧酸基形成了較強的氫鍵。富含羰基的PME能夠改善聚合物/鹽復合材料中LiTFSI的配位性能。因此，PME和雙Li的互溶性大大提高對于構建一種高離子電導率(3.57×10-4 S cm-1)、寬電化學窗口(5 V以上)、25 °C時鋰離子遷移數(shù)為0.62以及與電極具有良好界面相容性的“鹽中聚合物”固體電解質(PEISE)具有重要意義。組裝后的LiCoO2||Li固體電池具有優(yōu)異的高壓循環(huán)性能，225次循環(huán)容量保持率達89.2 %。此外，LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2||Li軟包電池即使在惡劣的條件下也表現(xiàn)出顯著的安全性。這項研究為解決固態(tài)電池中使用PEISE的高壓兼容性和界面問題提供了一種很有前景的策略。
圖文速覽
PISE中PME與Dual-Li相互作用示意圖圖a中的1H核磁共振(NMR)譜顯示了PISE中的相互關系。雙鋰樣品在2.548 ppm處的化學位移歸屬于羥基上的1H。而在PISE中共振位移至2.700 ppm，表明羥基的化學環(huán)境發(fā)生了巨大的變化，因此LiPVFM和PME鏈段之間存在著很強的相互作用。如圖b甲基丙烯酸甲酯在12.514 ppm的化學位移歸因于去離子水引起的羧酸基上的1H。從1H NMR結果計算出MA的開環(huán)率為19.2 %。然而，在PEISE樣品中，共振轉移到較低的ppm(12.340 ppm)，這表明PEISE中羥基和馬來酸基團之間存在超分子相互作用。PISE樣品的共振移至1.06 ppm，高于Dual-Li或PME/LiTFSI。PISE中Li的共振向下移動，表明樣品的電負性較大，因而聚合物與Li的相互作用較強。此外，X射線衍射(XRD)結果(圖d)顯示PISE樣品在10°-35°之間有一個寬的擴散峰，這表明樣品處于有利于Li+遷移的無定形狀態(tài)。如圖e所示，PISE中Li+與聚合物之間的超分子相互作用和配位使得PISE在高載流子濃度下具有均勻而堅固的結構，這意味著PISE作為固體電解質具有優(yōu)異的性能。電解質材料性能研究對PISE膜離子電導率的Arrhenius圖進行了評估，如圖a所示。PEISE的室溫離子電導率為3.57×10?4 S cm?1。tLi+是衡量鋰離子在電解質中遷移性的另一個重要因素。與PEO-LiTFSI固體電解質(通常為0.2-0.3)等雙離子導體相比，PISE呈現(xiàn)出tLi+=0.62的準單離子導電狀態(tài)。高機械穩(wěn)定性是固體電解質安全的重要指標，尤其是在大規(guī)模實際應用中。圖d中膜的拉伸應力/應變曲線表明，PC極大地削弱了Dual-Li樣品的機械強度(5.9 MPa)。圖e顯示了聚合物的彈性模量與壓痕深度的關系。PISE擁有3.3 GPa的超高楊氏模量，遠遠大于雙Li的楊氏模量(0.7 GPa)。因此，PME與Dual-Li的超分子相互作用克服了傳統(tǒng)“鹽中聚合物”電解液機械性能差的缺點，使其具有優(yōu)異的彈性和較高的結構柔度。抑制鋰枝晶測試鋰負極與電解質界面的界面穩(wěn)定性對SLMBs的循環(huán)性能有很大影響。通過在Li/Li對稱電池中以0.2 mA cm-2恒流充放電0.5 h來表征PESE與Li金屬的長期電化學相容性(圖a)。雖然雙鋰在最初的260 h呈現(xiàn)平坦的極化曲線，但在400 h后電壓波動頻繁，在460 h后出現(xiàn)突然的過電位下降，說明雙鋰已經被鋰枝晶穿透。相比之下，POISE的均勻鍍鋰/脫鋰行為反映在超過1100 h的穩(wěn)定極化電壓中。循環(huán)后電極形貌圖用掃描電鏡觀察了DCP@LCO的形貌。如圖a所示，DCP@LCO電極的表面呈松散結構，有幾個氣孔。圖b中的DCP@LCO的底面顯示了由DCP形成的平坦而緊密的界面，這有利于作為集電體的電子轉移。DCP@LCO樣品的橫截面如圖c，d所示，表明基于DCP的正極結構緊湊，厚度為70 μm。如圖e所示，PISE可以很容易地附著在DCP@LCO正極上，很難分離。圖f中的SEM圖像和相應的EDS圖顯示了DCP@LCO和PISE之間的緊密接觸。這些結果表明，PEISE和DCP可以提供一種有效的組合，在正極和電解質之間建立穩(wěn)定和堅固的界面。電化學性能研究在30 °C下對固態(tài)電池進行了表征，以評價其電化學性能。如圖a所示，在0.1、0.2、0.5、1、2和3 C的電流密度下，PISE電池的放電容量分別為184、178、173、168、156和142 mAh g-1。此外，當電流密度恢復到圖b中的0.2 C時，比放電容量恢復，顯示了PEISE基電池優(yōu)異的倍率性能。圖c，d顯示了0.5 C時典型的充放電電壓曲線。值得注意的是，POISE電池在0.2 C時的初始放電容量為178.6 mAh g-1，在0.5 C時(第4個循環(huán))的初始放電容量為174.9 mAh g-1。相比之下，雙鋰電池的初始放電容量較低，僅為157.6 mAh g-1，因為存在明顯的極化(圖d)。在圖e中，基于PESE的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的長期循環(huán)性能，225次循環(huán)后容量保持率達到89.2%，優(yōu)于雙鋰電池。PEISE電池在循環(huán)過程中極化小，倍率性能好，這歸功于PEISE膜良好的電極/電解液界面相容性和寬的電化學窗口。
總結展望
總之，基于超分子相互作用和配位效應，將PME整合到雙鋰鹽中，得到了一種PISE。精心設計的PISE顯示出3.57×10-4 S cm-1的離子電導率，0.62的高離子遷移數(shù)，25 °C下超過5.0 V的寬電化學窗口。此外，PISE中的羧酸基與DCP基正極和鋰負極具有很強的粘附性，增強了電解質/電極兼容性。在實際應用中，基于POISE的LiCoO2||Li固體電池在超高負極負載的高壓下既具有優(yōu)異的倍率性能，又具有優(yōu)異的循環(huán)性能。研究結果表明，PME與雙鋰組成了高性能的“鹽中聚合物”固體電解質，特別適合于高能、安全、耐用的固態(tài)鋰電池的實際應用。
文獻信息
Developing “Polymer-in-Salt” High Voltage Electrolyte Based on Composite Lithium Salts for Solid-State Li Metal Batteries (Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202103049)
