用于氧還原反應(yīng)（ORR）、析氧反應(yīng)（OER）和析氫（HER）的多功能電催化劑是開(kāi)發(fā)新型綠色能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)技術(shù)的必要前提。近日，西南石油大學(xué)陳鑫等人利用密度泛函理論對(duì)原始和金屬修飾的C4N/MoS2（TM-C4N/MoS2）的ORR、OER和HER催化性能進(jìn)行了綜合計(jì)算。在本文中，所有的計(jì)算均采用密度泛函理論（DFT）方法，并使用Materials Studio軟件包的DMol3模塊，以及使用廣義梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Eznerhof（PBE）函數(shù)來(lái)計(jì)算交換關(guān)聯(lián)勢(shì)。作者使用雙數(shù)值正極化（DNP）作為原子軌道基集，并且彌散值為0.005?，以實(shí)現(xiàn)精確的電子收斂。此外，為了權(quán)衡計(jì)算精度和效率，作者采用了有效核心電勢(shì)（ECP），并將計(jì)算過(guò)程中的能量、最大力和最大位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為2×10?5 Ha、0.004 Ha ??1和0.005?。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，作者使用基于Monkhorst-Pack網(wǎng)格的4×4×1 k點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，并且允許所有原子在沒(méi)有約束的情況下保持馳豫。圖1. 模型結(jié)構(gòu)，能帶結(jié)構(gòu)和結(jié)合能如圖1a和1b所示，C4N/MoS2的優(yōu)化結(jié)構(gòu)包含84個(gè)原子，其中含有24個(gè)C原子、6個(gè)H原子、6種N原子、32個(gè)S原子和16個(gè)Mo原子。優(yōu)化后的C4N和MoS2之間的層距離約為3.97?。此外，作者還研究了C4N/MoS2界面的電子能帶結(jié)構(gòu)（圖1c），可以發(fā)現(xiàn)，它的帶隙（Eg）是直接帶隙，并且Eg值為1.418eV，表明其具有半導(dǎo)體性質(zhì)。作者通過(guò)計(jì)算原始C4N/MoS2和TM-C4N/MoS2的Eb值來(lái)評(píng)估其熱力學(xué)穩(wěn)定性，獲得的數(shù)據(jù)如圖1d所示。可以發(fā)現(xiàn)，所有的催化劑都具有負(fù)的Eb值，且范圍從?2.27到?0.10 eV，表明這些催化劑具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。如圖2a和2b所示，作者首先研究了原始C4N/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的ORR和OER性能。對(duì)于ORR，只有第一步O2+*→ *OOH在U＝0V時(shí)是能量上坡的，這意味著其需要提供額外的能量才能發(fā)生該過(guò)程。當(dāng)U=1.23 V時(shí)，O2+*→*OOH和*O→*OH過(guò)程都是能量上坡的，相應(yīng)的ΔG1和ΔG3值分別為1.33和0.54eV。當(dāng)U=0V時(shí)，OER有三個(gè)上坡步驟，這意味著其不利于進(jìn)行OER過(guò)程。此外，C4N/MoS2上的ηORR和ηOER值分別為1.33和1.38V，這嚴(yán)重阻礙了其ORR和OER過(guò)程。如圖2c所示，對(duì)于ORR，當(dāng)Pd-、Au-、Ag-、Rh-、Ni-、Cu-、Ir-和Pt-C4N/MoS2上沒(méi)有任何外部電勢(shì)（U=0V）時(shí)，ORR過(guò)程的每個(gè)基元步驟都可以在U=0V時(shí)自動(dòng)發(fā)生，這表明了ORR過(guò)程在這些催化劑上的可行性。然而，對(duì)于U＝1.23V的情況，Pd-C4N/MoS2的第一步和第四步是能量上坡的，其分別需要0.24和0.34eV的自由能壘。此外，Pd-C4N/MoS2的PDS是最后一步（*OH→ * + H2O），相應(yīng)的ΔG4值為?0.89eV。除了Ag-C4N/MoS2之外，TM-C4N/MoS2的PDS是第四步（*OH→ * + H2O）。對(duì)于OER，Ni-C4N/MoS2具有優(yōu)異的OER活性，其勢(shì)能面如圖2d所示。其中Ni-C4N/MoS2的PDS是第四步（*OOH→ * + O2），ΔG4值為1.57eV。此外，TM-C4N/MoS2（TM=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au）的ORR/OER過(guò)電位（η）分別為1.89/1.00、1.69/0.82、1.31/0.59、0.84/0.34、0.53/0.64、1.83/1.66、1.26/1.33、0.48/0.55、0.34/0.40、0.44/1.00、2.59/2.35、1.83/1.98、0.79/1.03、0.56/0.71、0.42/1.01 V。因此， Pd-C4N與MoS2形成異質(zhì)結(jié)后，對(duì)ORR和OER具有良好的催化性能。圖3. 比例關(guān)系和相關(guān)矩陣從圖3a和3b可以看出，ΔG*OH與ΔG*OOH和ΔG*O的關(guān)系可以表示為：ΔG*OOH=0.96ΔG*OH+3.07；ΔG*O=1.75ΔG*OH+1.03，相應(yīng)的線性決定系數(shù)（R2）分別為0.89和0.85。此外，ΔG*OOH也可以用ΔG*O表示：ΔG*OOH=0.50ΔG*O+2.56，且R2值高達(dá)0.88。如圖3c所示，εd和ΔGspecies之間的關(guān)系相當(dāng)弱，因此需要考慮εd以外的貢獻(xiàn)，如配位數(shù)、電負(fù)性和最近鄰電負(fù)性，以獲得更準(zhǔn)確的分析。從圖3d中可以看出，φ與ΔG*OOH、ΔG*O和ΔG*OH的相關(guān)性良好，R2值范圍為0.79～0.82。特別是，φ和ΔG*OH之間存在非常好的線性相關(guān)性，R2值高達(dá)0.82，這意味著φ可以作為描述TM-C4N/MoS2上ORR和OER催化活性的描述符。為了揭示TM-C4N/MoS2對(duì)ORR/OER過(guò)程的催化活性，作者分別使用η作為（ΔG*O?ΔG*OH）和ΔG*OH的函數(shù)建立了雙活性火山圖，如圖4a和4b所示。對(duì)于圖4a中的催化劑，當(dāng)ΔG*OH分別等于0.66和0.94eV時(shí)，作為最佳ORR和OER催化劑的TM-C4N/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)應(yīng)分別具有0.29和0.29V的最佳過(guò)電位值。對(duì)于ORR，最接近火山尖的催化劑是Pd-C4N/MoS2，ΔG*OH值約為0.89eV，并具有0.34V的低ηORR值，表明它在所研究的TM-C4N/MoS2體系中具有最高的ORR催化活性。當(dāng)催化劑的ΔG*OH值在0.70-1.08eV范圍內(nèi)時(shí)，它具有最高的ORR活性，如Pd-、Au-、Ag-、Rh-和Cu-C4N/MoS2。總體而言，在TM-C4N/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，Pd-C4N/MoS2和Au-C4N/MoS2表現(xiàn)出最好的ORR催化性能。此外，隨著ΔG*OH值的增加，很明顯只有Ag-C4N/MoS2位于火山的右側(cè)。大部分TM-C4N/MoS2位于火山的左側(cè)，可以進(jìn)一步推測(cè)*OH的吸附強(qiáng)度在TM-C4N/MoS2系統(tǒng)中起著重要作用。也就是說(shuō)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)*OH的吸附強(qiáng)度來(lái)提高催化劑的催化性能。對(duì)于圖4b中的催化劑，當(dāng)（ΔG*O?ΔG*OH）分別等于1.52和1.74eV時(shí)，作為最佳ORR和OER催化劑的TM-C4N/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)應(yīng)分別具有0.29和0.29V的過(guò)電位值。對(duì)于OER，當(dāng)ΔG*OH值為1.50eV時(shí)，Ni-C4N/MoS2最接近火山頂部，具有最低的ηOER值（0.34V），是所有TM-C4N/MoS2中最具催化活性的OER催化劑。此外，Pd-C4N/MoS2表現(xiàn)出與IrO2（0.37V）相當(dāng)?shù)拇呋阅埽鳵h-C4N/MoS2和Co-C4N/MoS2表現(xiàn)出比RuO2（0.56V）更好的催化活性。而雙火山圖的頂點(diǎn)是接近的，這意味著有可能實(shí)現(xiàn)高活性的雙功能催化劑。圖5. 過(guò)電位和雙功能催化劑活性對(duì)比如圖5所示，Pd-C4N/MoS2是所有TM-C4N/MoS2中最具潛力的雙功能ORR/OER催化劑。而Rh-C4N/MoS2、Cu-C4N/MoS2和Ni-C4N/MoS2的雙功能電催化活性緊隨其后。此外，Pd-C4N/MoS2的雙功能催化活性優(yōu)于一些已報(bào)道的催化劑，具體如圖5b所示。從圖6a中可以看出，純C4N/MoS2表現(xiàn)出普通的HER活性，ΔG*H值為0.33eV，這與Pt（11 1）的HER性能（?0.09eV）相去甚遠(yuǎn)。因此，純C4N/MoS2不是用于HER的高效催化劑。當(dāng)TM-C4N/MoS2的TM原子分別為Au、Mn、Rh和Ir時(shí)，ΔG*H值分別為0.07、0.08、?0.16和?0.21 eV。其中Au-C4N/MoS2和Mn-C4N/MoS2的HER性能優(yōu)于Pt（111），相應(yīng)的火山圖如圖6b所示。如圖7所示，Pd、Au和Ni原子的引入導(dǎo)致帶隙減小，尤其是Pd-C4N/MoS2，其帶隙減小至0.132eV。帶隙的減小表明它們比純C4N/MoS2具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性，從而有利于促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和電催化反應(yīng)。Pd-C4N/MoS2具有優(yōu)異的雙功能催化性能，其ORR/OER過(guò)電位較低，分別為0.34/0.40 V。Rh-C4N/MoS2是具有0.48/0.55/?0.16 V的低ORR/OER/HER過(guò)電位的三功能催化劑，但其電化學(xué)穩(wěn)定性需要進(jìn)一步提高。此外，本征描述符（φ）與*OH的吸附自由能之間的強(qiáng)相關(guān)性驗(yàn)證了TM-C4N/MoS2的催化活性受活性金屬和周圍配位環(huán)境的影響。此外，作者總結(jié)了d帶中心、反應(yīng)物種的吸附自由能和φ之間的相關(guān)性，其中φ是影響催化劑ORR/OER過(guò)電位的重要參數(shù)。該工作為開(kāi)發(fā)高活性和多功能催化劑鋪平了道路，從而使其更適用于綠色能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)中的多功能應(yīng)用。Qifang Liu et.al Single transition metal-decorated C4N/MoS2 heterostructure for boosting oxygen reduction, oxygen evolution, and hydrogen evolution Journal of Colloid and Interface Science 2023https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.06.039 點(diǎn)擊閱讀原文，報(bào)名計(jì)算培訓(xùn)！
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