如今，鋰金屬電池（LMBs）被認為是鋰離子電池（LIBs）最有希望的替代品，以滿足電動汽車和可再生能源的需求。其中，使用非易燃無機或有機固體電解質（SSEs）的固態(tài)鋰金屬電池（SSLBs）作為下一代儲能器件已成為研究的熱點。SSLBs不僅可提供高能量/功率密度，而且能消除因替代高度易燃的有機溶劑而引起的安全問題。在研究的硫化物基玻璃/陶瓷、石榴石型導體、LISICON型導體等具有快速Li+導電性的固體電解質中，有機Li導電聚合物電解質具有柔軟、柔韌的特點，從而緩解了循環(huán)過程中應力應變變化引起的界面問題。
然而，幾乎所有的聚合物電解質都表現(xiàn)出有限的Li+導電性、對鋰負極的不穩(wěn)定性和狹窄的電化學窗口（<4 V），限制了它們在高壓LMBs中的應用。最近的研究表明，基于復合聚合物電解質（CPEs）薄膜的對稱鋰電池只能在有限的時間內以0.2-0.5 mA cm-2循環(huán)，比具有無機SSEs的電池差得多。更重要的是，大多數CPE總是存在嚴重的鋰枝晶滲透、死鋰形成，以及由于不穩(wěn)定的界面形成而導致界面電阻不斷增加，難以開發(fā)出高能量密度、高安全性的實用聚合物電池。
近日，美國馬里蘭大學王春生教授（通訊作者）等人報道了一種通過在復合聚合物電解質（CPEs）薄膜上引入含氟鹽的中間層，設計了富含LiF無機固體電解質界面（SEI），解決了SSLBs使用CPEs存在界面電阻逐漸增大和鋰枝晶生長不受限制的問題。其中，CPEs有助于調節(jié)電極的體積變化，而聚合物高濃度電解質（PHCE）表面層通過陰離子還原形成穩(wěn)定的富LiF SEI，從而調節(jié)Li離子通量。所設計的CPE-PHCE具有增強的離子導電性和>5.0 V的高氧化穩(wěn)定性（相對于Li/Li+）。此外，它顯著降低了界面電阻，達到了4.5 mA cm-2的高臨界電流密度。由CPE-PHCE薄膜（<100 μm）、Li負極和無Co的LiNiO2正極制成的SSLBs具有優(yōu)異的性能，如電化學性能、長循環(huán)穩(wěn)定性（200次循環(huán)后仍保留81%）、倍率性能和>99.5%的平均庫侖效率（CE）。該工作為制造適用于高能LMBs的CPEs提供了一種可靠的方法，從而為準固態(tài)或固態(tài)鋰電池的商業(yè)化鋪平了道路。
圖1 UV固化PHCE薄層的富含LiF的SEI界面示意圖
使用拉曼光譜PEGMA薄膜、PHCE層/前體溶液和具有不同鹽濃度的HCE進行表征，證明PHCE頂層內的鋰離子溶劑化結構。雙（氟磺酰基）酰亞胺（FSI）帶的上移，表明Li+-FSI-溶劑簇的配位結構，以及低比例的游離氟代碳酸亞乙酯（FEC）分子存在于高濃度樣品中。
制備的具有PHCE（CPE-PHCE）、CPEs、LiFSI和PVDF粉末的CPE的X射線衍射圖案（XRD），以及UV聚合后的PEGMA凝膠層。雖然UV固化的PEGMA層有一個相對較強的結晶峰，但LiFSI-FEC的加入使CPE-PHCE的峰在相同位置明顯變寬。
通過了解電解質表面的結構和組成，以揭示所設計CPE-PHCE薄膜抑制鋰枝晶的機制。CPE-PHCE薄膜橫截面的SEM圖像，其有平坦均勻的表面，厚度為80mm，有助于與鋰負極保持良好的接觸，從而在界面附近實現(xiàn)均勻的鋰沉積/溶解。通過濺射Ga+離子進一步表征了具有飛行時間二次離子質譜（ToFSIMS）的CPE-PHCE，CPE-PHCE薄膜呈現(xiàn)出富鹽層，呈現(xiàn)極高濃度的 F、S、Li和O元素。CPE-PHCE和CPE的2D AFM形貌圖像顯示，兩者平均粗糙度（Ra）分別約為52和420 nm。
作者制備了Li|CPE-PHCE|SS電池，通過循環(huán)伏安法（CV）確定氧化極限和鋰金屬穩(wěn)定性。-0.5到2.0 V的曲線良好的重疊表明，CPE-PHCE與鋰具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Li|CPE-PHCE|Cu紐扣電池展示了CPE-PHCE的鋰電鍍/剝離庫倫效率（CE）。在電流密度為0.5 mA cm-2下，其的鍍鋰/剝離CE在30次循環(huán)中增加到>99%，穩(wěn)定后具有90 mV的小極化，而CPE薄膜電解質，在15次周期內迅速短路，平均CE為95%，大極化為120 mV。因此，CPE-PHCE可以實現(xiàn)顯著的循環(huán)穩(wěn)定性和穩(wěn)定的鋰電鍍/剝離電位。
CPE化學或機械不均勻性引起不穩(wěn)定的鋰沉積溶解，很容易在短時間內形成鋰枝晶并穿透膜。在CPE-PHCE下，UV聚合的PHCE能夠在Li|CPE-PHCE界面附近形成均勻的濃度梯度和穩(wěn)定的SEI，從而通過最大限度地減少傳輸限制和局部降解來實現(xiàn)均勻的Li+沉積/溶解。帶有CPE薄膜的循環(huán)鋰金屬，由于不均勻的鋰沉積/溶解，表面呈現(xiàn)出不均勻的表面形態(tài)和一些大的表面裂紋。不平整的表面往往會進一步惡化CPE薄膜和鋰金屬之間的接觸，導致電池極化增加和死鋰的形成。
圖6A的插圖顯示了柔性高能量密度鋰金屬電池與高容量鋰陽極和高能量富鎳LiNiO2正極（LNO）相結合的示意圖。制備的Li|CPE-PHCE|LNO電池的電化學阻抗譜（EIS）的奈奎斯特圖表明電池的總電阻約為570 Ω cm2，而體電阻（RCPE+RHCE）達到 400 Ω cm2。通過優(yōu)化CPE-PHCE薄膜的成分和厚度，可以改善LNO正極內鋰離子轉移的界面電阻和動力學。通過面積容量為0.8 mAh cm-2的Li|CPE-PHCE|LNO電池在2.7和4.4 V之間的充放電曲線發(fā)現(xiàn)，在 0.5 C（1 C=200 mA g-1）的恒定電流下，電池表現(xiàn)出200 mAh g-1的穩(wěn)定容量，相當于理論容量（270 mAh g-1）的74%。形成循環(huán)后的高CE（99.9%），極化增加較小，證明PHCE對富Ni正極具有良好的穩(wěn)定性，形成穩(wěn)定的陰極-電解質界面相（CEI）。
圖6 與無鈷LiNiO2正極配對展示固態(tài)電池
In situ formation of polymer-inorganic solid-electrolyte interphase for stable polymeric solid-state lithium-metal batteries. Chem, 2021, DOI: 10.1016/j.chempr.2021.06.019.
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.019.
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