因?yàn)楣怅?yáng)極的表面通常不催化水氧化反應(yīng)，用于光電化學(xué)水分解的光陽(yáng)極幾乎總是與析氧催化劑(OEC)配對(duì)，以有效地利用光生空穴進(jìn)行水氧化。同時(shí)，抑制光陽(yáng)極/OEC界面處的電子-空穴復(fù)合是OEC最大限度地利用到達(dá)界面的空穴進(jìn)行水氧化的關(guān)鍵。最近，有研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)一個(gè)含有兩種不同金屬離子的三元氧化物(如BiVO₄)被用作光陽(yáng)極時(shí)，表面金屬成分(即表面Bi: V比)可能不一定與塊體金屬成分相同，也可以進(jìn)行調(diào)節(jié)。這會(huì)對(duì)能帶邊緣的位置和功函數(shù)產(chǎn)生巨大的影響，從而改變了任意給定電位下的能帶彎曲和電子-空穴分離。

因此，研究人員推測(cè)，即使選擇同一對(duì)光電極和催化劑，界面原子組成和結(jié)構(gòu)也可能影響界面的能帶排列，從而影響界面電子-空穴復(fù)合和整體太陽(yáng)能-燃料轉(zhuǎn)換效率。但是，目前沒有人報(bào)道過(guò)改變界面結(jié)構(gòu)之間的形成對(duì)界面電荷復(fù)合的影響。

近日，威斯康星大學(xué)麥迪遜分校Kyoung-Shin Choi、芝加哥大學(xué)Giulia Galli和布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室劉明釗等組裝了s-BiVO₄(010)/FeOOH和Bi-BiVO₄(010)/FeOOH光陽(yáng)極，唯一的區(qū)別是界面Bi/V比例不同，以研究界面組成和結(jié)構(gòu)對(duì)界面電荷轉(zhuǎn)移的影響。

結(jié)果表明，當(dāng)兩種光陽(yáng)極含有相同的半導(dǎo)體和相同的OEC時(shí)，它們的OER表現(xiàn)出顯著不同的光電化學(xué)性能。光生空穴在s-BiVO₄/FeOOH界面不發(fā)生從s-BiVO₄到FeOOH的選擇性轉(zhuǎn)移；相反，Bi-BiVO₄/FeOOH界面促進(jìn)了空穴從Bi-BiVO₄向FeOOH的轉(zhuǎn)移。

此外，OER光電流、AP-XPS和計(jì)算表明，BiVO₄的表面組成對(duì)BiVO₄/FeOOH界面的能帶取向有很大的影響。無(wú)論s-BiVO₄與FeOOH之間的成鍵類型如何，s-BiVO₄/FeOOH界面的能帶排列都能使電子和空穴從s-BiVO₄轉(zhuǎn)移到FeOOH，這解釋了為什么s-BiVO₄/FeOOH 光陽(yáng)極的陽(yáng)極光電流出現(xiàn)在更正的電位；另一方面，當(dāng)Bi-BiVO₄表面通過(guò)氫鍵與FeOOH形成界面時(shí)，實(shí)現(xiàn)了II型能帶排列，允許空穴從Bi-BiVO₄選擇性轉(zhuǎn)移到FeOOH，這些結(jié)果解釋了為什么Bi-BiVO₄/FeOOH光陽(yáng)極比s-BiVO₄/FeOOH光陽(yáng)極更不易受到界面復(fù)合的影響，并且在任何給定的電位下都能產(chǎn)生更高的OER光電流。

綜上，該項(xiàng)研究首次展示了光電極組成以及光電極與催化劑之間的鍵合方式對(duì)界面能帶取向的影響，同時(shí)也證明，即使對(duì)于相同的光電極/催化劑對(duì)，也可以通過(guò)調(diào)節(jié)界面組成和結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)所需的界面電荷轉(zhuǎn)移。

Impact of varying the photoanode/catalyst interfacial composition on solar water oxidation: The case of BiVO₄(010)/FeOOH photoanodes. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c07722