利用可再生太陽能將二氧化碳(CO₂)光催化轉(zhuǎn)化為高價值的碳基燃料和化學(xué)原料，為解決化石資源的枯竭和不斷增加的CO₂排放問題提供了一個很有前途的解決方案，從而建立一個碳中和循環(huán)。在二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)生成的各種產(chǎn)物中，C?C偶聯(lián)反應(yīng)生成的多碳(C₂₊)產(chǎn)物由于其高能量密度和工業(yè)應(yīng)用的商業(yè)價值而具有巨大的潛力。

其中，CH₃CH₂OH具有高能量密度、廣泛應(yīng)用以及與碳基燃料儲存和分配基礎(chǔ)設(shè)施的兼容性等特點而受到廣泛的關(guān)注。為了實現(xiàn)商業(yè)上可行的CO₂RR，開發(fā)能夠通過控制反應(yīng)中間體的結(jié)合能，在多維尺度上引導(dǎo)反應(yīng)途徑走向特定產(chǎn)物的催化劑至關(guān)重要。

在人工光合作用中，串聯(lián)催化已成為一種有吸引力的方法，其能夠通過在不同位點的連續(xù)步驟促進CO₂還原為增值多碳(C₂₊)產(chǎn)物。因此，同濟大學(xué)陳作鋒和上海電力大學(xué)李和興等設(shè)計了In₂O₃/Cu-O_x(x=3和4)串聯(lián)催化劑，通過控制In₂O₃上Cu SAs的配位數(shù)來調(diào)節(jié)它們的電子相互作用，在加速OC-COH偶聯(lián)反應(yīng)和提高CO₂RR產(chǎn)C₂₊方面具有顯著的性能。

結(jié)果表明，在純水中和沒有犧牲劑和光敏劑存在的條件下，In₂O₃負載的三配位Cu SAs在光照下展示出優(yōu)異的催化活性，其乙醇產(chǎn)率和選擇性分別為20.69 μmol g^?1 h^?1和85.76%，并實現(xiàn)化學(xué)計量的O₂產(chǎn)生。

綜合原位表征結(jié)果，研究人員證明了In₂O₃的存在促進了*CO物種的高覆蓋率，而三配位的Cu SAs在促進OC-COH偶聯(lián)反應(yīng)中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，從而通過*OCCOH途徑生成乙醇。同時，在In₂O₃/Cu-O₃中，In和Cu通過p-d和d-d雜化誘導(dǎo)電子再分配，導(dǎo)致費米能級附近的電子密度增加，并促進活性位點和中間體之間的軌道重疊。

這種有利的結(jié)構(gòu)優(yōu)化了中間體的吸附，促進了電子轉(zhuǎn)移，克服了C?C偶聯(lián)排斥來生產(chǎn)乙醇。總之，該項研究不僅提供了一種新型的單原子基串聯(lián)光催化劑，而且還介紹了一種通過軌道雜化操縱電子相互作用來提高C₂產(chǎn)物產(chǎn)量的良好方法。

Electronic modulation of a single-atom-based tandem catalyst boosts CO₂ photoreduction to ethanol. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE02643D