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背景介紹

如今，在鋰離子電池（LIBs）中，電解質(zhì)的作用已不僅僅是溶解和傳輸鋰離子（Li⁺），其還影響著電池的快速充電能力、循環(huán)性能、低溫性能等方面。這使得溶劑、鹽和添加劑的精確配方成為電池制造商中極具價值的專有信息。然而，對電解質(zhì)的理解遠遠落后于它的重要性。特別是Li⁺的溶劑化，對電池的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)、電解液整體傳輸特性和固體電解質(zhì)界面（SEI）等許多方面的影響仍然不清楚。雖然利用各種光譜技術(shù)被用來研究Li⁺的溶劑化，也提供了豐富的關(guān)于局部結(jié)合結(jié)構(gòu)的光譜信息，但是在大量電解質(zhì)中進行定量比較仍然面臨挑戰(zhàn)。挑選出與廣泛電解質(zhì)相關(guān)的單一指標是一個復(fù)雜的問題。此外，分析往往涉及復(fù)雜的反褶積和光譜解釋，在方法學(xué)中沒有標準化，并且在混合溶劑系統(tǒng)中不同溶劑中存在相同的官能團也增加了挑戰(zhàn)。因此，需要一個單一的、可量化的指標來促進不同電解質(zhì)配方之間的溶劑化特性的直接比較。

成果簡介

近日，斯坦福大學(xué)崔屹教授（通訊作者）等人報道了一種電位測量技術(shù)來探測電池電解質(zhì)中Li⁺的相對溶劑化能。通過測量具有對稱電極和不對稱電解質(zhì)的電池中的開路電位，作者定量表征了濃度、陰離子和溶劑對不同電解質(zhì)中溶劑化能的影響。同時，作者使用該技術(shù)，建立了鋰金屬負極高性能電解質(zhì)的電池電位（E_cell）和可循環(huán)性之間的相關(guān)性。作者發(fā)現(xiàn)具有更多負電池電位和正溶劑化能的溶劑會與Li⁺弱結(jié)合，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，通過冷凍電子顯微鏡（Cryo-EM）發(fā)現(xiàn)，較弱的溶劑化會導(dǎo)致陰離子衍生的固體電解質(zhì)中間相，從而穩(wěn)定循環(huán)。總之，通過使用電位測量來表征電解質(zhì)，作者建立了一種相關(guān)性，可以指導(dǎo)鋰金屬負極有效電解質(zhì)的工程設(shè)計。

電位測量原理

在文中的電池由兩個半電池組成，每個半電池包含一個Li金屬電極，并且半電池充滿了兩種不同的電解質(zhì)，標記為EL_ref（參考電解質(zhì)）和EL_test（測試電解質(zhì)），通過鹽橋連接。通過模型實驗，說明了溶劑化能和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。在兩種電解質(zhì)EL_ref和EL_test中使用兩種不同的溶劑，并且開路電位測量產(chǎn)生負電位。負電勢越大，溶劑化自由能越大，溶劑與Li⁺的結(jié)合越弱。在溶劑化結(jié)構(gòu)中陰離子和溶劑的總配位數(shù)保持相對恒定的條件下，較弱的溶劑結(jié)合意味著較低的Li⁺-溶劑配位。

崔屹JACS：首次實驗測得鋰離子溶劑化能！

圖1. 電池示意圖和測量原理

陰離子和濃度對溶劑化的影響

作者量化了鹽濃度對溶劑化能的影響。在不同鹽濃度下，作者發(fā)現(xiàn)增加濃度會導(dǎo)致更多的負電池電位，推斷出更多的正溶劑化能，其中5.5 M溶液的值比0.1 M參考溶液的值負約220 mV。需注意，在本次討論中溶劑化自由能不僅限于稀溶液，還包括濃度的影響。分子動力學(xué)（MD）模擬說明了濃度對溶劑化結(jié)構(gòu)的影響。在高濃度下，Li⁺的溶劑化層中的溶劑種類被陰離子取代。平均Li⁺-溶劑配位數(shù)從1.0 M時3減少到5.0 M時2。在低濃度下，Li⁺-溶劑結(jié)合優(yōu)于Li⁺-陰離子結(jié)合。圖2d顯示了溶解在碳酸二乙酯（DEC）溶劑中的一系列鹽的溶劑化自由能。數(shù)據(jù)表明，不同陰離子的細胞電位差異顯著，強結(jié)合能力陰離子比弱結(jié)合能力陰離子與Li⁺結(jié)合的程度更大。通過MD模擬得到證實：模擬的Li-陰離子結(jié)合自由能與實驗結(jié)果相匹配。

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圖2. 陰離子和濃度的影響

溶劑化效應(yīng)及與庫侖效率的關(guān)系

作者選擇了具有代表性的高性能電解質(zhì)溶劑來系統(tǒng)地研究溶劑化能與鋰金屬循環(huán)能力之間的關(guān)系。圖3a顯示了這些代表性電解質(zhì)溶劑的測量開路電池電位和庫侖效率（CE）。為了隔離溶劑的影響，所有電解質(zhì)都使用濃度為1.0 M的LiFSI鹽。通過CE與E_cell的關(guān)系圖，作者發(fā)現(xiàn)具有更多負電位和正溶劑化能的溶劑表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。即Li⁺-FSI配位的增加可能會導(dǎo)致負極界面處陰離子的分解加劇，導(dǎo)致陰離子衍生的SEI而不是溶劑衍生的SEI。對于高濃度電解質(zhì)（HCE），觀察到類似的趨勢。結(jié)果表明，通過弱溶劑化溶劑或高鹽濃度實現(xiàn)的具有高正溶劑化能的電解質(zhì)可以提高Li金屬負極的循環(huán)性能。

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圖3. 溶劑的溶劑化效應(yīng)及其與庫侖效率的關(guān)系

Cryo-EM表征

最后，作者利用冷凍電子顯微鏡（cryo-EM）表征了在不同電解質(zhì)界面上共生形成的致密SEI-a薄膜鈍化膜。通過比較常用電解質(zhì)DME中1.0 M LiFSI和高性能電解質(zhì)FDMB中1.0 M LiFSI形成的SEI，發(fā)現(xiàn)兩個SEI約7-8 nm的均勻厚度，都是完全無定形，沒有任何晶域。

相反，能量色散X射線光譜（EDS）揭示的化學(xué)信息顯示出明顯的差異，其中陰離子衍生的物種在高性能電解質(zhì)中形成的SEI占主導(dǎo)地位。圖4c-d顯示了EDS使用cryo-EM顯示的三種不同SEI的元素分析。結(jié)果表明，弱結(jié)合溶劑使得更高的陰離子與Li⁺配位，導(dǎo)致更多陰離子衍生的SEI，從而促進Li金屬負極的循環(huán)性能。富含陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)也可能導(dǎo)致陰離子的還原電位向上移動，使它們更容易還原并有助于陰離子衍生的SEI。

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圖4. SEI的cryo-EM表征

文獻信息

Potentiometric Measurement to Probe Solvation Energy and Its Correlation to Lithium Battery Cyclability. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c03868.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c03868.

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