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研究背景

電力驅(qū)動(dòng)的非熱等離子體催化固氮是一種有前景的固氮解決方案，可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)工業(yè)固氮方法能效低、依賴(lài)化石能源的不足。

新南威爾士大學(xué)Jalili Ali Rouhollah和西安交通大學(xué)周仁武團(tuán)隊(duì)結(jié)合介質(zhì)放電非熱等離子體和結(jié)構(gòu)化的TiO₂催化劑將N₂固定為水溶性硝酸鹽和亞硝酸鹽，該過(guò)程在常溫常壓條件下可以實(shí)現(xiàn)93%的N₂轉(zhuǎn)化率。

催化劑的表征和原位等離子體診斷表明，NO₃^?產(chǎn)量的大幅度增加與空氣等離子體產(chǎn)生的NO和NO₂有關(guān)。結(jié)合等離子體化學(xué)與密度泛函理論計(jì)算，證明了結(jié)構(gòu)化TiO₂催化劑在改善NOx表面結(jié)合反應(yīng)同時(shí)最小化NOx反向解離反應(yīng)方面的關(guān)鍵作用。

【MS計(jì)算+實(shí)驗(yàn)】CEJ：等離子體催化固氮的催化劑微觀分析與化學(xué)動(dòng)力學(xué)建模

實(shí)驗(yàn)與計(jì)算方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由氣體分布系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)和信號(hào)測(cè)量系統(tǒng)組成。氣體分布系統(tǒng)由高純度氣缸、等離子體氣泡反應(yīng)器和氣體成分分析系統(tǒng)組成。等離子體泡反應(yīng)器由內(nèi)徑6.0 mm、外徑10.0 mm的石英管組成。4個(gè)直徑為500 μm的激光微孔均勻分布在管的底部，使空氣(100 mL/min)流過(guò)管并均勻擴(kuò)散到水中。不銹鋼電極作為等離子體的高壓電極，第二個(gè)SS電極插入到水箱中，使水接地。石英管的透明度使等離子體和催化劑表面的光學(xué)診斷能在不破壞等離子體的性能、均勻性和操作的情況下進(jìn)行；反應(yīng)器中的水可以直接作為吸收劑吸收N₂產(chǎn)生的NOx氣相產(chǎn)物，形成液體肥料(NO^2?和NO^3?)。等離子電源提供高達(dá)80 kV的高壓脈沖，最大輸出功率為400 W。等離子體發(fā)射光譜（OES）采用SR-500i-A-R, Andor Shamrock光譜儀原位捕集，曝光時(shí)間為20 ms。

圖1. 實(shí)驗(yàn)裝置圖

結(jié)構(gòu)化催化劑TiO₂購(gòu)買(mǎi)自KRONOS（美國(guó)）公司購(gòu)買(mǎi),并將其負(fù)載在5%的氧化石墨烯上（GO）制備TiO₂@GO薄膜。將制備好的200毫克TiO₂@5% GO片狀催化劑裝載在反應(yīng)器中介質(zhì)放電等離子體中放電區(qū)的下方的石棉上。采用JEOL JSM-IT-500 HR掃描電鏡（SEM）對(duì)TiO₂@5% GO的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。使用Thermo Scientific K-Alpha X射線光電子能譜儀進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS）分析。使用Shimadzu UV-3600 UV-Vis-NIR分光光度計(jì)記錄UV-Vis光譜。溶液中的亞硝酸鹽（NO^2?）通過(guò)Griess試劑進(jìn)行檢測(cè)和定量。硝酸鹽（NO^3?）濃度通過(guò)硝酸鹽試劑（HI94766-50，Hanna Instruments (Pty) Ltd）進(jìn)行測(cè)量。

通過(guò)等離子體化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型更深入地理解等離子體催化表面反應(yīng)在等離子體催化NOx合成過(guò)程中的機(jī)制。為了突破TiO₂表面催化性質(zhì)數(shù)據(jù)缺乏的限制以改進(jìn)等離子化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，使用密度泛函理論（DFT）計(jì)算來(lái)確定關(guān)鍵NOx組分的吸附能和活化能參數(shù)。該研究構(gòu)建了一個(gè)(2 × 2)的周期性超胞，其中包含四層TiO₂的薄片，并對(duì)除底部?jī)蓪右酝獾乃性游恢眠M(jìn)行了完全松弛。所有的結(jié)構(gòu)弛豫和電子結(jié)構(gòu)能量計(jì)算都是使用Material Studio中的CASTEP模塊進(jìn)行，該過(guò)程使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函和超軟核勢(shì)。此外，通過(guò)LST/QST法搜索反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)（TS），并將收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為原子上的均方根力小于0.20 eV/?。

等離子體化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型的基本架構(gòu)如圖2所示，是基于之前報(bào)道中的N₂-H₂O等離子體放電模型^[1]，將N₂催化氧化NOx可能的表面反應(yīng)納入模型擴(kuò)展搭建而成。使用開(kāi)源軟件ZDPlaskin，進(jìn)行氣體和水體積零維動(dòng)力學(xué)模型的搭建，并將其組合以估計(jì)水相化學(xué)產(chǎn)物的最終濃度。對(duì)于涉及電子的反應(yīng)，使用BOLSIG+^[2]求解耦合的微分方程得到。對(duì)于液相化學(xué)反應(yīng)，除了與水團(tuán)簇相關(guān)的反應(yīng)外，所有反應(yīng)都來(lái)自Leitz和Kushner的研究^[3]。

圖2. N₂/O₂(空氣)等離子體系統(tǒng)不同區(qū)域的聯(lián)合化學(xué)模型

結(jié)果與討論

3.1 催化性能

圖3展示了在不同工藝條件和催化劑集成下的N₂固定（以NO^3?和NO^2?的形式）性能。首先，研究了不引入催化劑下空氣流量的影響（圖3a）。結(jié)果顯示，在0.1 L/min的空氣流量下，NO_x^?的產(chǎn)率最高，而對(duì)NO₃^?的選擇性（約40%）沒(méi)有明顯變化。因此，選擇了0.1 L/min的N₂氣體流量進(jìn)行后續(xù)研究。第二步，研究O₂添加量對(duì)N₂轉(zhuǎn)化為NOx性能的影響。將不同進(jìn)氣量的O₂與以0.1L/min的恒定流速供給反應(yīng)器的空氣混合。結(jié)果（圖3b）表明，氧氣的添加將NO_x^?的產(chǎn)生速率從~25 nmol/s提高到42 nmol/s，直到氧氣的總流量比達(dá)到20%（混合物中O2的總量為36%）時(shí)NO_x^?的生成速率趨于平穩(wěn)。這里，添加O₂含量并沒(méi)有進(jìn)一步提高硝酸鹽的產(chǎn)率和產(chǎn)物選擇性。因此綜合考慮環(huán)境空氣的成本和O₂添加的影響有限，僅使用空氣作為原料氣。

圖3. 在15分鐘采樣時(shí)間時(shí)，不同工況參數(shù)對(duì)NO₃ ^–和NO₂ ^–產(chǎn)量的影響

第三步，在0.1L/min的固定空氣流速下，將不同比例的TiO₂@GO催化劑添加到等離子體反應(yīng)器中探索固氮轉(zhuǎn)化性能的不同。在未添加催化劑的固氮樣品中，氮固定在~28 nmol/s，對(duì)NO₃^–的選擇性為30%。當(dāng)TiO₂@GO催化劑中的GO含量為2.5 wt%至5 wt%時(shí)，NO_x^?的生成速率從28 nmol/s增加到59 nmol/s，對(duì)NO₃^?的選擇性增加了93%。然而，較高的GO比率（>10wt%）減少了可用于反應(yīng)的催化劑量，導(dǎo)致TiO₂的活性位點(diǎn)被等離子體放電屏蔽，因此對(duì)催化性能產(chǎn)生了顯著負(fù)面影響。綜上，最佳的GO比例應(yīng)為5%左右。

此外，該研究對(duì)硝酸鹽和亞硝酸鹽進(jìn)行了連續(xù)取樣的序批式實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估TiO₂@5%GO催化產(chǎn)生NOx的時(shí)間函數(shù)（圖3d）。結(jié)果顯示，前30年的NOx生成速率相對(duì)較慢（21 nmol/s），接下來(lái)NO_x^?的生成速率穩(wěn)步提升（57 nmol/s）。結(jié)果表明，在催化劑和等離子體之間建立強(qiáng)相互作用需要初始活化時(shí)間。

3.2 催化劑表征

TiO₂@GO催化劑的掃描電鏡（SEM）圖如圖4所示。圖4表明GO在TiO₂周?chē)纬闪艘粚影鼘?。隨著GO濃度的增加，顆粒上形成的GO層的厚度增加。圖4（g–i）顯示了具有不同顏色的C、O和Ti的元素映射。這些發(fā)現(xiàn)證明了TiO₂納米顆粒與5%GO的成功摻混，如C元素在整個(gè)表面的分散。

圖4 (a-f)不同氧化石墨烯濃度(2.5%、5%、50%)下催化劑TiO₂的SEM圖像; 元素(g) C, (h) O,(i) Ti對(duì)TiO₂@5% GO的能譜圖

如圖5所示， XPS光譜提供了催化劑的表面元素和化學(xué)鍵信息。全測(cè)量XPS光譜證實(shí)了純TiO₂上存在Ti、C和O元素，其中少量的C來(lái)源于XPS儀器的C污染。

而TiO₂@5%GO含有Ti、O和C元素，其中C的含量高于純TiO₂中的含量?？梢哉f(shuō)明，多余的C來(lái)源于TiO₂@5%GO中的石墨烯。TiO₂的Ti 2p光譜顯示兩個(gè)峰，中心分別位于459.1和464.9 eV，分別對(duì)應(yīng)于Ti2p_3/2和Ti2p_1/2。TiO₂@5%GO的Ti2p峰分別為458.7 eV和464.5 eV，與TiO₂相比偏移了-0.4 eV。在與GO結(jié)合后，Ti2p向較低能量的轉(zhuǎn)移揭示了GO和TiO₂之間的電子轉(zhuǎn)移，表明兩種材料之間的強(qiáng)相互作用。

此外，兩對(duì)峰之間的分裂約為5.8eV，這表明在TiO₂@5% GO納米復(fù)合材料中，Ti仍保持Ti4+的化學(xué)狀態(tài)。TiO₂@5% GO也表現(xiàn)出比純TiO₂低得多的Ti2p信號(hào)，這表明其表面可能被其他材料(例如GO)覆蓋。

圖5. TiO₂@5% GO的XPS光譜:(a)全測(cè)量光譜;(b) Ti2p;(c) O1s;(d) C1s

在圖5(c)所示的反卷積O1s光譜中有兩個(gè)主要的峰。在TiO₂@5% GO中，位于530 eV和532.4 eV的峰分別歸因于TiO₂的晶格氧(Ti-O)和GO的不飽和氧(C-O)。

此外，TiO₂@5% GO中Ti2p和O1s之間的結(jié)合能隙(ΔBE)為71.3 eV，大致等于Nawaz等[49]報(bào)道的銳鈦礦相Ti-O結(jié)合能(71.4 eV)。碳氧結(jié)合排列對(duì)氧化石墨烯和TiO₂@5%氧化石墨烯納米復(fù)合材料的貢獻(xiàn)通過(guò)C1s區(qū)域的高分辨率XPS光譜得到證實(shí)(圖5d)。

圖6為氧化石墨烯、TiO₂和TiO₂@5%氧化石墨烯復(fù)合材料的FT-IR光譜。在3000 cm^?1 ~ 3500 cm^?1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于表面羥基或被吸收的水分子的拉伸振動(dòng)。在氧化石墨烯光譜中，1715和1610 cm^?1處的峰可以分別歸因于羧基的C=O和水分子的變形振動(dòng)。此外，在1050 cm^?1處的另一個(gè)峰值可歸因于C-O-C拉伸振動(dòng)。400 cm^?1處的強(qiáng)吸收峰屬于Ti-O-Ti和Ti-O的拉伸振動(dòng)。

圖6. GO、TiO₂和TiO₂@5%氧化石墨烯納米復(fù)合材料的紅外光譜

3.3 等離子體診斷

圖7顯示了在DBD反應(yīng)器中添加催化劑對(duì)電流和電壓波形的電特性的影響。從V-I曲線可以觀察到多個(gè)脈沖，空電抗器電壓和電流的最大幅值分別為8(±0.1)kV和0.40(±0.06)A，而當(dāng)填充TiO2@5%氧化石墨烯時(shí)，電壓和電流的最大幅值分別為7.24(±0.09)kV和0.34(±0.05)A。

兩種情況下的瞬時(shí)功率P(t)是不同的?？辗磻?yīng)器的有效電流脈沖周期為200μs，填充催化劑反應(yīng)器的有效電流脈沖周期為300μs。

圖7. DBD放電電流、電壓的典型波形及計(jì)算功率在(a、b)無(wú)催化劑填料空反應(yīng)器_；(c,d)使用催化劑TiO2@5% GO填料

利用施加電壓和放電電流的時(shí)間分辨波形，得到空反應(yīng)器和載催化劑反應(yīng)器的平均放電功率分別為3.6(±0.05)W和2.72(±0.05)W。添加催化劑后顯著減少的功率可能與催化劑填料降低了高壓電極與催化劑浮表面之間的有效間隙距離有關(guān)。此外引入的催化劑會(huì)增強(qiáng)局部電場(chǎng)，其介電性能會(huì)產(chǎn)生高密度的表面電荷，從而提高材料的導(dǎo)電性能。更重要的是，該結(jié)果顯示了盡管催化劑填料導(dǎo)致功率降低，催化表面反應(yīng)依舊顯著提高了NOx的高密度。

更重要的是，與圖7(b)所示的無(wú)催化劑(~ 200 μs)相比，在催化劑填充條件下，圖7(d)所示功率的持續(xù)電流脈沖和有效寬度(~ 300 μs)更長(zhǎng)，這可能是由于催化劑表面反應(yīng)提供的活性物質(zhì)的數(shù)量密度增加。從最大電流脈沖中估計(jì)簡(jiǎn)化后的電場(chǎng)和電子密度，計(jì)算該反應(yīng)器的比能耗為12.8±0.1 kWh mol^?1 NO₃^?，該結(jié)果表明在類(lèi)似條件下和其他方法相比，通過(guò)非熱等離子體進(jìn)行固氮的能量效率更高(表S4)。

圖8. (a)無(wú)催化劑實(shí)驗(yàn)和(b)填充催化劑TiO2@5% GO反應(yīng)器的空氣等離子體DBD放電的光學(xué)發(fā)射光譜_;(c)無(wú)催化劑空白實(shí)驗(yàn)和(d)填充催化劑TiO2@5% GO的反應(yīng)器，用N₂波段擬合法測(cè)定T_vib和T_rot

為了進(jìn)一步比較空反應(yīng)器和催化劑填充反應(yīng)器的等離子體特性，利用光學(xué)發(fā)射光譜(圖8)揭示了NOx合成中重要的氣相活性物質(zhì)。光譜顯示，氮的主要發(fā)射是N₂分子的第二正極系統(tǒng)(SPS N₂(C³∏u)→N₂(B³∏g))的波段。

兩種光譜都表明，介質(zhì)阻擋放電主要是受激發(fā)的氮分子和由與O₂和N₂分子的高能電子碰撞引起的第一個(gè)N₂⁺。N₂ (B³∏和C³∏)和N₂+ (X²)態(tài)主要是由分子基態(tài)N₂ (X1)的電子沖擊激發(fā)產(chǎn)生的。同時(shí)，電子與O₂分子的高能碰撞(O₂ + e?→2O + e?)產(chǎn)生O自由基。在777.2和844.6 nm處測(cè)量的發(fā)射表明，激發(fā)態(tài)O(3p)躍遷到基態(tài)O(3s)，這證明了活性氧原子的存在，為O + N₂(v)→NO + N (3ev)和N + O2(v)→NO + O(- 1ev)等相關(guān)氣相反應(yīng)的發(fā)生提供了證據(jù)。

這些激發(fā)態(tài)對(duì)于在低能壘下破壞分子化學(xué)鍵(例如Ntriple鍵dn， ~ 10 eV)是重要的。同時(shí)，受激發(fā)的N₂和O₂分子、電子、N和O自由基等活性物質(zhì)會(huì)與催化劑表面發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，并參與進(jìn)一步的表面反應(yīng)。添加催化劑后，在546 nm波段出現(xiàn)了一條新的發(fā)射譜線，這可以歸因于CO，表明空氣等離子體與催化劑表面發(fā)生了相互作用。一氧化碳來(lái)自氧化石墨烯中的碳和殘余乙醇的氧化。在圖8 (c,d)中，使用SPECAIR模擬了380 nm附近N₂波段的可用OES，并與獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，分別估計(jì)了N₂激發(fā)態(tài)(c – b)的T_vib和T_rot。模擬結(jié)果表明，TiO₂@5% GO催化劑的加入使激發(fā)態(tài)N₂的振動(dòng)溫度明顯降低(200 K)，而對(duì)旋轉(zhuǎn)溫度的影響不顯著。

3.4 NOx形成和轉(zhuǎn)化路徑

如表2所示，所有的TiO₂@GO對(duì)NOx吸附過(guò)程都是弱放熱過(guò)程，尤其是對(duì)NO₂的吸附。TiO₂@GO對(duì)NO₃的吸附相對(duì)強(qiáng)于NO和NO₂。因此，它有望具有更高的表面NO3(ad)密度和更快的NO2(ad)在NOx(ad)物種之間的解吸。對(duì)于通過(guò)Langmuir-Hinshelwood (L-H)相互作用結(jié)合NOx(ad)，活化能勢(shì)壘大約在1 ~ 2ev之間，如表2和圖9所示。在L-H機(jī)理中，反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面，相互發(fā)生反應(yīng)，最終生成產(chǎn)物。然而，由于N的鍵能很大，NOx(ad)的反向解離需要明顯更高的能量，特別是NO(ad)。因此二氧化鈦表面NOx反解的可能性極低，這對(duì)高效生產(chǎn)NOx極為重要。

綜上所述，DFT計(jì)算結(jié)果表明，在環(huán)境條件下使用非熱等離子體在TiO₂催化表面增強(qiáng)NOx的合成是可能的，同時(shí)能夠最大限度地減少NOx(ad)的反向解離，其中NO₃(ad)可以在可能的表面吸附NOx(ad)物種之間的反應(yīng)性表面反應(yīng)中發(fā)揮重要作用。

表2. 通過(guò)DFT計(jì)算TiO2(1 0 1)表面的Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)的吸附/解吸能和活化能壘

圖9. (a) NO、NO₂和NO₃在TiO₂-(1 0 1)表面解離和締合的能量隨能量變化的能量譜。(b) L-H機(jī)制對(duì)應(yīng)的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)

通過(guò)對(duì)TiO₂(1 0 1)表面的DFT計(jì)算，在等離子體動(dòng)力學(xué)模型中插入準(zhǔn)確估計(jì)的不同NOx種類(lèi)的脫附活化能和L-H相互作用。eely – rideal (E-R)相互作用的大部分反應(yīng)系數(shù)都是類(lèi)比前期研究的N₂– H₂, N₂/H₂O等離子體模型作為調(diào)節(jié)參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，在低電子能和低氣體溫度條件下，NOx與TiO₂在等離子體中高效催化NOx的重要原因是NOx與NO₃(ad)的結(jié)合增強(qiáng)，形成更大的NOx+1模塊，以及有限的反向解離過(guò)程。

在氣相反應(yīng)中，等離子體化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，在室溫和中等等離子體條件下，N₂O₅是主要的含氮物質(zhì)。生成的氮、氧原子和NO分子的密度曲線隨電子密度的時(shí)間曲線顯示出快速的上升和下降(圖10a)。這是由于電子相互作用在產(chǎn)生原子和放電體積中的小自由基方面起主要作用。臭氧和N₂O分子呈現(xiàn)高密度_；O₃在氣相NOx進(jìn)一步氧化中起著重要作用?；瑒?dòng)電弧等離子體放電具有較高的電子能量和強(qiáng)烈的氣體加熱等特點(diǎn)，可以增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)。這些條件有利于形成較小的NOx分子，特別是NO或NO₂，而較大的N₂O_y分子的濃度仍然相對(duì)較低^[4]。相反，該研究中 N₂O₅和臭氧的高密度可能是低溫介質(zhì)阻擋放電排放NOx生產(chǎn)過(guò)程的重要特征。

圖10 (a)氣相中NOx等重要?dú)怏w的密度分布圖(b)溶解于水中的重要水相氣體的產(chǎn)率，其中脈沖時(shí)間為300 μs,時(shí)間周期為2ms，E/N = 45.0Td, n_e = 1.06 × 1010 cm^?3

根據(jù)液相化學(xué)模型，NO₃^?(aq)的預(yù)估產(chǎn)率明顯高于NO₂^?(aq)，如圖10(b)所示。亞硝酸鹽生成速率的快速下降可歸因于生成了更多的NO₃^?(aq)和H?(aq)，如圖7所示， N₂O₅(aq)和NO₃(aq)快速耗散生成NO₂(aq)、NO₃(aq)或NO₃(aq)，這與水中NO^?_x(aq)的高效生成密切相關(guān)。敏感性分析為不同物種的產(chǎn)生和損失提供了重要的途徑。

從圖11可以看出，N₂O₅主要由NO₂、NO₃與大多數(shù)背景氮或氧分子的三體反應(yīng)生成。值得注意的是，表面相互作用通過(guò)不同E-R和L-H相互作用的有效結(jié)合以及快速脫附，對(duì)增加氣相NOx，特別是NO₃的重要貢獻(xiàn)。NO₃的解吸(ad)是氣相NO3的第二大產(chǎn)氣通道，速率大于1016 cm^?3s^?1。除氣相NO₃的直接吸附外，表面吸附NO₃(ad)主要由NO₂ + O(ad)→NO₃(ad)的E-R相互作用或兩個(gè)被吸附NO2(ad)之間的L-H相互作用產(chǎn)生。

圖11.?(a) N₂O₅、(b)氣相表面吸附NO₃(ad)、(c) NO₃^?(aq)和(d)液相NO₂^?(aq)的重要生成機(jī)理，等離子體條件同圖10

液相化學(xué)模型預(yù)測(cè)HNO₃(aq)是生成硝酸鹽最重要的水相物質(zhì)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，NO₃(aq)、N₂O₅(aq)、N₂O₄(aq)和H₂O(aq)在反應(yīng)前期主要由NO₃(aq)、N₂O₄(aq)和H₂O(aq)相互作用產(chǎn)生，后期由H₃O⁺(aq) + NO₃^?(aq)→HNO₃(aq) + H₂O(aq)相互作用，NO₃(aq)快速轉(zhuǎn)化為HNO₃(aq)。另一方面，亞硝酸鹽主要由NO₂₍aq)生成。

然而，生成的亞硝酸鹽NO₂^?(aq)也被消耗用于生成硝酸鹽NO₃^?(aq)。HNO₂(aq) + H₂O(aq)→NO₂^?(aq) + H₃O⁺ (aq)和OH(aq) + NO(aq)→NO₂^?(aq) + H⁺(aq)反應(yīng)是生成NO₂^?(aq)的重要通道，與NO₃^?(aq)的生成無(wú)關(guān)。因此，可能需要從氣體介質(zhì)中提供高密度的NO，才能在水中產(chǎn)生高密度的NO₂^?(aq)。

總體而言，化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型結(jié)果與DFT計(jì)算相結(jié)合，支持了NOx ^–生成的實(shí)驗(yàn)觀察，在趨勢(shì)上與催化表面反應(yīng)的重要貢獻(xiàn)非常吻合

3.5 反應(yīng)機(jī)理

等離子體模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，TiO₂@GO表面NO₃(ad)密度高于NO(ad)和NO₂(ad)，如圖S8所示。這一結(jié)果表明，與二氧化鈦表面的NO(ad)或NO₂(ad)相比，在表面形成NO₃(ad)的結(jié)合反應(yīng)更高效以及解吸反應(yīng)更緩慢(DFT計(jì)算提供)。通過(guò)DFT精確計(jì)算通過(guò)L-H機(jī)制在TiO2@5% GO催化劑上結(jié)合和解離NOx的吸附和解吸能，結(jié)合等離子體動(dòng)力學(xué)模型證明了催化劑表面反應(yīng)顯著提高了NOx的產(chǎn)量。綜合實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物中N₂O₅使NO₃^?(aq)作為最終產(chǎn)物在水中大量產(chǎn)生。如圖12所示，N₂O₅的生成主要涉及NO₂、NO₃與空氣之間的三體相互作用。較大NOx分子的形成主要是由于N + O₂、N₂* + O或N₂O₃ + N₂或O₂之間的相互作用_；NO + NO₂ + N₂和O₂，通過(guò)各種反應(yīng)生成NO。

在該研究的等離子體實(shí)驗(yàn)條件下，包括有限數(shù)量的振動(dòng)激發(fā)N₂(vi)(vi 1-8)。與其他關(guān)于NOx合成的研究不同，該研究沒(méi)有觀察到O + N₂(vi)的主導(dǎo)作用^[4]。O₃氧化或涉及氧原子和其他物質(zhì)的三體相互作用可導(dǎo)致NO₂的生成。NO₃的初級(jí)生產(chǎn)是通過(guò)NO₂與氧原子和N₂的三體反應(yīng)，以及N₂O₅的解離和NO₃的解吸(ad)進(jìn)行的。包括氮、氧原子和NO自由基在內(nèi)的活性物質(zhì)吸附在表面，并在排放體積中產(chǎn)生更大的NOx分子。在活性等離子體放電體積與水之間的復(fù)合區(qū)，施加較短的停留時(shí)間(0.1 s)，反應(yīng)物質(zhì)的密度顯著降低，而N₂O₅和NO₂等穩(wěn)定分子得以維持。N₂O₅具有高度可溶性，在水中NO₃(aq)和NO₂₍aq)的生成中起關(guān)鍵作用，導(dǎo)致硝酸鹽的生成占主導(dǎo)地位。

圖12. 在氣相、催化劑表面和氣液界面上可能的NOx^–合成化學(xué)途徑

結(jié)論與展望

該研究證明了利用氣泡非熱等離子體反應(yīng)器增強(qiáng)含氮反應(yīng)物質(zhì)從氣相到水溶液轉(zhuǎn)移和輸送的可行性，從而實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的催化固氮反應(yīng)。TiO₂@5% GO結(jié)構(gòu)催化劑可以有效提高等離子體反應(yīng)體系中氮氧化反應(yīng)的催化活性，硝酸(NO₃^?)的產(chǎn)率提高100%以上，選擇性高達(dá)93%，這一結(jié)果與TiO2@5%氧化石墨烯催化劑和等離子體之間的物理化學(xué)協(xié)同作用密切相關(guān)。等離子體化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型表明，TiO₂催化劑表面反應(yīng)可以提高氮氧化物的生成率，且在低溫介質(zhì)放電等離子體條件下N₂O₅是主要的氣相產(chǎn)物中間體。這將為溫和條件下工業(yè)固氮和硝酸鹽的生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

Sun J, Zhang TQ, Hong JM, Zhou RS, Masood H, Zhou RW, Murphy AB, Ostrikov KK, Cullen PJ, Lovell EC, Amal R, Jalili AR, Insights into plasma-catalytic nitrogen fixation from catalyst microanalysis and chemical kinetics modelling[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 469.

DOI: 10.1016/j.cej.2023.143841

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【MS計(jì)算+實(shí)驗(yàn)】CEJ：等離子體催化固氮的催化劑微觀分析與化學(xué)動(dòng)力學(xué)建模

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