鋰硫（Li-S）電池涉及硫和硫化鋰（Li2S）之間通過一系列可溶性多硫化物中間體（LiPSs）的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而實現(xiàn)1675 mAh g–1的高理論比容量。然而，該過程表現(xiàn)出大極化和低硫利用率，并遭受嚴(yán)重的容量衰減。迄今為止，解決這個問題的主要方法是將硫滲透到具有納米結(jié)構(gòu)的碳中。然而，大多數(shù)使用多孔碳作為基體材料的研究都使用高電解液/硫比(E/S)（通常 > 15 μL mg-1）進(jìn)行測試，這會損害電池級能量密度。
在此，斯坦福大學(xué)鮑哲南教授聯(lián)合崔屹教授設(shè)計了一種帶有鎳(Ni)納米顆粒的花形多孔碳結(jié)構(gòu)，以解決上述問題。首先，3D花形碳（CF）結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)較短的離子傳輸路徑。其次，其具有充足孔體積的小孔徑 <10 nm 和高比表面積 > 3300 m2 g-1，這是低E/S比充電性能的理想選擇。最后，Ni因其高導(dǎo)電性以及對硫氧化還原反應(yīng)的高電催化活性而被用于花形網(wǎng)絡(luò)，以增強(qiáng)電池反應(yīng)動力學(xué)?？偟膩碚f，實驗顯示，鋰硫電池在5 mg cm-2高硫負(fù)載和5 μL mg-1低E/S比的情況下，實現(xiàn)了150次循環(huán)后70%的容量保持率。相關(guān)成果以題為“A Nickel-Decorated Carbon Flower/Sulfur Cathode for Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries”發(fā)表在Advanced Energy Materials上。
通過控制聚丙烯腈(PAN)納米顆粒的形狀合成，然后碳化得到CF結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步通過KOH活化，花形碳獲得了超過3300 m2 g-1的高表面積和2.48 cm2的孔體積，其中大部分孔結(jié)構(gòu)小于2 nm。作者還制備了與CF相近的碳片（CS）電極和普通電極（Control）進(jìn)行對比。
恒電流充放電測試顯示，在E/S比為12 μL mg-1和硫負(fù)載為1 mg cm-2時，CF/S電極在0.1C下獲得了1208 mAh g-1高初始容量，循環(huán)50圈后，可逆容量為774 mAh g-1。而且CF/S電極的極化始終較低，表明轉(zhuǎn)化動力學(xué)得到改善。循環(huán)伏安（CV）測試表明，CF/S 電極中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)為 9.1 × 10–15 cm2 s–1也高于其它兩種電極，表明CF/S電極具有更快的鋰離子擴(kuò)散路徑，這增強(qiáng)了反應(yīng)動力學(xué)，最終提高了電池性能。
此前的研究表明，由于非極性碳表面和極性Li2Sx(0 < x ≤8)之間的弱結(jié)合，硫正極的容量衰減通常與放電過程中Li2Sx從碳表面的脫離或溶解有關(guān)。為解決這個問題，作者采用具有高導(dǎo)電性以及對多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)高電催化活性的Ni對碳花導(dǎo)電支架進(jìn)行表面改性。結(jié)果，3.76 wt%的Ni被摻入到CF中。SEM和TEM顯示，CF的形態(tài)保持良好，并且沒有發(fā)生由Ni摻入引起的團(tuán)聚。
循環(huán)測試顯示，在E/S比為5 μL mg-1和硫負(fù)載為1 mg cm-2時，與CF/S電極的860 mAh g-1相比，Ni-CF/S電極在C/20下表現(xiàn)出1202 mAh g-1的高初始容量。當(dāng)以0.5C的更高倍率運行時（第4圈），Ni-CF/S電極的放電容量可保持892 mAh g-1，而 CF/S電極為 651 mAh g-1。此外，循環(huán)充放電曲線的平均電壓顯示，Ni-CF/S電極在低極化下持續(xù)超過200次循環(huán)，表明在多次循環(huán)中電荷傳輸動力學(xué)一致。
為驗證Ni-CF/S對LiPSs的化學(xué)吸附能力，通過將 Ni-CF和CF分別添加到Li2S6溶液中吸附后，進(jìn)行了紫外-可見（UV-vis）吸收測試。結(jié)果，添加Ni-CF后Li2S6吸附峰完全消失，而添加CF后仍觀察到Li 2S6吸附峰。該結(jié)果意味著通過添加Ni納米顆粒可以改善多硫化物的吸附，這可能歸因于Ni-Li 之間形成離子鍵。
此外，此前文獻(xiàn)的理論計算顯示，具有Ni原子的石墨烯表面上Li2S的計算分解能壘(1.23 eV)遠(yuǎn)低于沒有Ni原子的石墨烯 (1.98 eV)。低能壘意味著石墨烯上的 Ni原子可以有效地催化Li2S鍵的斷裂，從而實現(xiàn)電化學(xué)過程中的快速脫鋰反應(yīng)動力學(xué)。而且Ni/石墨烯表面多硫化物的吉布斯自由能值遠(yuǎn)低于石墨烯表面。低吉布斯自由能表明高度自發(fā)性和快速反應(yīng)速率。這表明Ni/石墨烯上的多硫化物會產(chǎn)生更快的動力學(xué)轉(zhuǎn)化。
進(jìn)一步，在E/S比為5 μL mg-1和5 mg cm-2的硫負(fù)載時，Ni-CF/S電極（硫含量為64%）在C/10下循環(huán)50次后可保持其原始容量的87%。這些結(jié)果表明，Ni-CF可以成為硫電池有前景的的宿主。
圖5 Ni-CF/S電極在E/S比為5 μL mg-1時的性能
這項工作提出了一種有效的策略，通過利用花形多孔碳結(jié)構(gòu)來促進(jìn)硫電池的擴(kuò)散過程。此外，作者提供了直接的實驗證據(jù)，表明通過摻入Ni納米粒子，可以進(jìn)一步增強(qiáng)LiPSs的吸附能力和電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。總的來說，使用Ni-CF作為硫電池的基體材料是是顯著提高硫氧化還原化學(xué)多方面性能的有效方法。
A Nickel-Decorated Carbon Flower/Sulfur Cathode for Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101449
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