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?【計算+實驗】JACS：單原子Fe催化劑新突破！保護單原子催化劑，“舊招”新用、新發(fā)現(xiàn)！

成果簡介

在基于質子交換膜的能源技術中,由金屬原子的電化學溶解引起的脫金屬是單原子催化位點(SACSs)實現(xiàn)應用所面臨的一個重大挑戰(zhàn)。抑制SACS脫金屬的一種有效的方法是使用金屬顆粒與SACS相互作用。然而，這種穩(wěn)定的機制仍不清楚。

廈門大學王宇成、Kuangmin Zhao、鄭南峰等人提出并驗證了金屬顆粒在抑制Fe SACSs脫金屬的統(tǒng)一機制。其中，金屬顆粒作為電子給體，通過增加FeN₄位點的電子密度來降低Fe的氧化態(tài)，從而增強Fe-N鍵，抑制Fe的電化學溶解。

研究發(fā)現(xiàn)，不同類型、形態(tài)和含量的金屬顆粒對Fe-N結合強度有不同程度的提高。Fe氧化態(tài)、Fe-N鍵強度和電化學Fe溶解量之間的線性關系支持了這一機制。本文篩選的顆粒輔助Fe SACS使Fe溶解減少了78%，從而使燃料電池連續(xù)運行可達430小時。

相關工作以《Mechanism of Particle-Mediated Inhibition of Demetalation for Single-Atom Catalytic Sites in Acidic Electrochemical Environments》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是鄭南峰教授在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的第51篇論文。

圖文導讀

本文采用兩步熱解-酸浸法制備了Fe單原子催化劑(Fe_sac)，采用浸漬還原法制備了Au-Fe_sac和Pt-Fe_sac，兩者金屬含量及平均顆粒尺寸相近。

圖1. Fe的電化學溶解的實時監(jiān)測

本文通過實時ICP-MS監(jiān)測Fe的電化學溶解。圖1a-c分別顯示了Fe_sac、Au-Fe_sac和Pt-Fe_sac在不同電位下的Fe溶解行為。與原始Fe_sac相比，在Au-Fe_sac和Pt-Fe_sac中觀察到起始電位降低，表明金屬顆粒影響了Fe催化中心的電化學溶解行為。

此外，不同催化劑中Fe的溶解量也有顯著差異，如圖1d所示。Fe的溶出量順序為Pt-Fe_sac<Au-Fe_sac<Fe_sac，這與Fe氧化態(tài)逐漸降低的趨勢相一致。這種一致性表明金屬顆粒降低了Fe的氧化態(tài)，抑制了Fe的電化學溶解。此外，與Au樣品相比，Pt樣品表現(xiàn)出較低的Fe氧化態(tài)和相應的較低的Fe溶出量。

圖2. 理論計算

接著，作者進行理論計算，以深入了解加入的金屬顆粒如何影響脫金屬行為，并闡明觀察到的Fe氧化態(tài)與Fe溶解之間的相關性。首先使用了一個石墨烯平面作為Fe SACS的結構模型，如圖2a所示。隨后，將Pt₁₉團簇置于石墨烯平面上方，靠近FeN₄位點，如圖2b所示。圖2c的差分電荷密度揭示了電子從團簇向碳平面的轉移，從而改變FeN₄的電子結構。

由于FeN₄位點的脫金屬涉及到Fe-N鍵的斷裂，因此Fe-N鍵的強度被用作脫金屬的描述符。具體來說，利用-pCOHP來定量比較Fe-N鍵強度。如圖2d、e所示，當引入Pt后，-ICOHP從2.517增加到2.644，表明Fe-N鍵更強。結果表明，Pt粒子增加了FeN₄位點的電子密度，優(yōu)先增強了成鍵成分，從而增強了Fe-N鍵。

為了擴大結論的普遍性，選擇了另外六種金屬(Pd、Au、Ag、Fe、Co和Ni)，其中粒子與單原子位點之間的距離保持不變。-ICOHP與N呈正線性相關，如圖2f所示。N值越大，F(xiàn)e中心的電子密度越高，F(xiàn)e氧化態(tài)越低。較高的- ICOHP表明Fe-N鍵更強，這導致脫金屬受到抑制。這一正相關性有力地支持了金屬顆粒作為電子供體的觀點，即金屬顆?？梢栽黾覨eN₄位點的電子密度，增強Fe-N鍵，從而抑制電化學中Fe的溶解。

圖3. Fe的氧化態(tài)與Fe的溶解量呈線性相關

為了進一步研究顆粒的大小、位置、結晶度等物理特性以及金屬含量對Fe氧化態(tài)和溶解的影響，以Pt顆粒為例。在本研究中，使用不同的還原劑、負載方式和加熱溫度合成了5種負載Pt的Fe_sac催化劑。根據(jù)所采用的合成條件，EG和BA分別是指乙二醇和苯甲酸還原劑。數(shù)字1和2分別表示Pt(IV)的還原發(fā)生在顆粒負載同時和顆粒負載之前。其中，350和RT為催化劑加熱溫度，分別為350℃和室溫。

由于Fe位點均勻地分散在碳上，粒子與單原子之間的平均距離受Pt含量和顆粒大小的影響。用XANES比較了6種催化劑的Fe氧化態(tài)，順序依次為：Pt-Fe_sac-EG₁-RT<Pt-Fe_sac-EG₁-350<Pt-Fe_sac-EG₂-RT<Pt-Fe_sac-BA₂<Pt-Fe_sac-EG₂-350<Fe_sac，如圖3a所示。Pt顆粒的加入不同程度地降低了Fe的氧化態(tài)。根據(jù)擬合EXAFS數(shù)據(jù)，結果表明，F(xiàn)e-N鍵長度與Fe的氧化態(tài)之間總體呈線性相關(圖3d)。鍵長越短，F(xiàn)e-N鍵越強。這種相關性為Fe-N鍵強度與Fe氧化態(tài)之間的聯(lián)系提供了支持，與理論計算相吻合。

作者對比了負載Pt的Fe_sac的電化學鐵溶解，如圖3b所示。Fe溶解的定量分析顯示樣品之間存在顯著差異，如圖3c所示。有趣的是，在Fe氧化態(tài)和溶解量之間觀察到正線性相關，如圖3d所示。值得注意的是，Au-Fe_sac樣品也符合這種線性相關性，這支持了金屬顆粒的不同類型、形式和含量會影響Fe的氧化態(tài)，從而改變Fe-N鍵強化程度的觀點。

圖4. 燃料電池性能

有趣的是，Pt顆粒在該催化劑的ORR過程中被發(fā)現(xiàn)是無活性的。在RDE測試中，F(xiàn)e_sac樣品和Pt-Fe_sac-EG₁-350分別表現(xiàn)出幾乎相同的半波電位，分別為0.804 V(圖4a中的藍線)和0.798 V(圖4b中的紅線)。這一觀察結果表明，Pt顆粒對ORR活性沒有貢獻。為了進一步驗證這一結論，進行了甲醇中毒實驗，結果表明，F(xiàn)e_sac和Pt-Fe_sac-EG₁-350的活性損失也可以忽略不計。這證實了Pt粒子在ORR過程中確實是無活性的；否則，就會觀察到明顯的甲醇電氧化信號，正如Pt/C的情況所證明的那樣(圖4c中的橙色線)。

最后，作者使用Pt-Fe_sac-EG₁-350作為直接甲醇燃料電池(DMFC)的陰極催化劑。Pt-Fe_sac-EG₁-350陰極在0.4 V時電流密度為230 mA cm^-2，峰值功率密度(P_max)為146 mW cm^-2，略高于Fe_sac(180 mA cm^-2@ 0.4 V，P_max=140 mW cm^-2)，如圖4d所示。值得注意的是，這是迄今為止以非貴金屬材料作為陰極催化劑的DMFCs中報道的最高P_max，如圖4e所示。

除了活性外，燃料電池運行的穩(wěn)定性也至關重要。如圖4f所示，電池電壓從在前10小時內保持在0.49至0.40 V，然后在穩(wěn)定性測試的430小時內保持穩(wěn)定在這個水平。這些數(shù)據(jù)表明Pt-Fe_sac-EG₁-350是DMFC中所有先前報道的M-N-C材料中最穩(wěn)定的催化劑，如圖4所示。

文獻信息

Mechanism of Particle-Mediated Inhibition of Demetalation for Single-Atom Catalytic Sites in Acidic Electrochemical Environments，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04315

寫在最后

實際上，在Fe-N-C上引入Pt納米粒子，從而增強催化劑的活性與耐久性，已經(jīng)被廣泛報道了。在這些研究里面，作者介紹了Pt可能扮演著如下角色：Pt自身能夠貢獻活性，同時進一步降解/轉化H₂O₂中間體、抑制芬頓效應，亦或是Pt改變了FeN₄的電子結構，從而提升FeN₄位點的ORR活性。

另外，本文的合作者孫世剛院士也于不久前，在《Angewandte Chemie International Edition》發(fā)表了一篇題為《Instantaneous Free Radical Scavenging by CeO₂?Nanoparticles Adjacent to the Fe–N₄?Active Sites for Durable Fuel Cells》的研究論文。

在該文中，作者報道了一種策略，通過在鄰近Fe-N₄位點處錨定CeO₂納米顆粒作為自由基清除劑(Sca^ad-CeO2)，從源頭上有效地消除自由基，以減輕降解。在Fe-N₄位點形成的·OH、HO₂·等自由基可以被鄰近的CeO₂瞬間消除，從而縮短了自由基的存活時間和破壞的區(qū)域空間，從而增強了單原子Fe催化劑的使用壽命。

詳情報道可見：

針對單原子Fe催化劑活性、耐久性所面臨的挑戰(zhàn)被逐漸克服，隨著更多的策略得到開發(fā)，我們可以堅信Fe-N-C材料將在質子交換膜燃料電池中得到廣泛應用。

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