Mxenes包括二維過(guò)渡（2D）金屬碳化物和氮化物，由于其多樣的氧化還原活性位點(diǎn)和快速的電子轉(zhuǎn)移特性，使其可以作為陰極催化劑來(lái)加速鋰-硫（Li–S）電池中多硫化鋰（LiPS）轉(zhuǎn)化。然而，從數(shù)千種MXenes中篩選出最佳陰極催化劑仍極具挑戰(zhàn)性。

為了解決這一問(wèn)題，南京理工大學(xué)劉偉、李爽、任吉昌等人開(kāi)發(fā)了一種可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)鋰電池限速步驟熱力學(xué)能壘的模型。

計(jì)算方法

作者使用維也納從頭算模擬軟件包（VASP）進(jìn)行DFT計(jì)算，并采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函形式的廣義梯度近似（GGA）來(lái)描述交換關(guān)聯(lián)相互作用，以及使用DFT-D3半經(jīng)驗(yàn)校正方法來(lái)描述色散相互作用。

此外，作者采用截?cái)嗄転?00 eV的平面波基組來(lái)處理核心-價(jià)電子相互作用。在幾何優(yōu)化中，作者使用Γ中心的3×3×1 k點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)第一布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，并使用7×7×1的k點(diǎn)網(wǎng)格來(lái)計(jì)算電荷轉(zhuǎn)移和能量。而幾何優(yōu)化中的力和能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)定為0.02 eV?–1和1×10–5 eV。

作者在沿z方向（垂直于界面）設(shè)置距離>15?的真空區(qū)，以避免相鄰層間的相互作用。

結(jié)果與討論

圖1. 研究方法示意圖

由于中間體物種難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，作者在三種反應(yīng)途徑中提出了三種中間體（*LiS、*Li3S2和*S）（圖1a），并對(duì)該途徑進(jìn)行熱力學(xué)分析，其中具有最小值{ΔG1i、ΔG2i、ΔG3i}（ΔGmin）的路徑是特定MXene催化劑上最優(yōu)的反應(yīng)途徑。

如圖1b–e所示，作者提出了一種簡(jiǎn)單而通用的限速SRR活性模型，并考慮了p軌道能級(jí)和亞表面過(guò)渡金屬電負(fù)性的影響。

通過(guò)比較DFT計(jì)算中吉布斯自由能差的結(jié)果，作者證實(shí)了該模型的準(zhǔn)確性。使用該模型，作者篩選出Ti2CS2、Mo2CS2和W2CS2可作為用于促進(jìn)鋰硫電池中LiPS轉(zhuǎn)化的高效催化劑。

圖2. 從Li2S2轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S的三種反應(yīng)途徑的示意圖

為了研究三種反應(yīng)路徑的活性，作者分別計(jì)算了步驟（i）和步驟（ii）的吉布斯能差ΔGi和ΔGii。從熱力學(xué)角度來(lái)看，不同MXenes上的最優(yōu)反應(yīng)途徑是基于ΔGmin值，而這里ΔGmin=min{ΔG1i，ΔG2i，ΔG3i}，這涉及Li–S鍵分解的反應(yīng)。

對(duì)于具有Cl終止的MXenes，Li2S2轉(zhuǎn)化遵循路徑2，并且步驟（i）中ΔGi的大正值表明Li3S2簇的分解是吸熱過(guò)程。這表明Cl終止的MXenes不是從Li2S2轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S的最佳電催化劑。

相反，S-和O-終止的MXenes的優(yōu)選反應(yīng)途徑取決于亞表面過(guò)渡金屬，如圖2所示。

值得注意的是，對(duì)于Sc2CS2、Ti2CS2、Mo2CS2和W2CS2系統(tǒng)，ΔGmin的值為負(fù)值，如圖2中的實(shí)心五角星所示。ΔGmin的負(fù)值表明從Li2S2到中間體然后到Li2S的過(guò)程是自發(fā)反應(yīng)。然而，Sc2CS2表面的吸附強(qiáng)度太強(qiáng)，導(dǎo)致LiS中間體分解，從而使Sc2CS2失去活性。

因此，Ti2CS2、Mo2CS2和W2CS2被確定為L(zhǎng)i2S2轉(zhuǎn)化的潛在催化劑。

圖3. 比例關(guān)系和差分電荷密度

為了研究MXene反應(yīng)活性與其軌道特性之間的關(guān)系，作者將基于MXene特定原子的p帶中心與ΔG相關(guān)聯(lián)。圖3a表明，隨著p帶中心向費(fèi)米能級(jí)上移，ΔG的值逐漸減小。這是由于p軌道的較大未填充部分導(dǎo)致與Li2S2/Li2S中S原子的p軌道產(chǎn)生更強(qiáng)的雜化。

然而，ΔG的值與MXenes的p軌道能級(jí)之間的比例關(guān)系相對(duì)較弱，并且決定系數(shù)較低（R2=0.59）。這表明MXenes單獨(dú)的p帶效應(yīng)不足以描述SRR活性。如圖3b所示，ΔG值與Δ（p–d）的比例關(guān)系略有改善（R2=0.66），而Δ（p-d）是p帶和d帶中心之間的能量差。

為了研究Δ（p–d）模型偏差的來(lái)源，作者計(jì)算了分子-底物系統(tǒng)的差分電荷密度。如圖3c中的Ti2C-MXene材料所示，Li2S2和Li2S在Ti2CT2（T=O，S，Cl）上的吸附有兩個(gè)特征：（i）反應(yīng)位點(diǎn)的軌道雜化主要?dú)w因于表面的p軌道；（ii）有助于反應(yīng)活性的第二個(gè)效應(yīng)是亞表面電荷轉(zhuǎn)移，而不是來(lái)自過(guò)渡金屬的d軌道雜化。

圖4. DOS和比例關(guān)系

作者提取了表面層的p帶特性，并使用表面p帶中心（圖4a中以Ti2CCl2為例）作為描述符來(lái)描述ΔG的變化。

如圖4b所示，作者通過(guò)從核心層（即C原子）和次表面d電子耦合中丟棄p帶中心，顯著改善了它們的比例關(guān)系（R2=0.76）。因?yàn)楫?dāng)εp向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)時(shí)，襯底p軌道的未填充部分將導(dǎo)致更強(qiáng)的軌道雜化，從而導(dǎo)致與Li2S產(chǎn)生更強(qiáng)結(jié)合強(qiáng)度。

值得注意的是，這兩個(gè)系統(tǒng)中過(guò)渡金屬的電負(fù)性值大于其他MXene系統(tǒng)中的電負(fù)性值（圖4c）。而局部化學(xué)環(huán)境的較大電負(fù)性值增強(qiáng)了表面位點(diǎn)的吸電子能力，從而提高了吸附強(qiáng)度并降低了ΔG值。因此，作者引入泡利電負(fù)性（χm）來(lái)作為描述相鄰位點(diǎn)化學(xué)活性的第二個(gè)描述符。

作者利用最后形成描述符X=εp+χm，來(lái)評(píng)估限速步驟在MXene表面位點(diǎn)上的反應(yīng)活性。圖4d顯示了描述符X和ΔG值之間的高度線性比例關(guān)系，并且R2值高達(dá)0.87。

圖5. 比例關(guān)系和勢(shì)能面

基于先前提出的描述符X可以推斷，對(duì)于從Li2S2到Li2S的轉(zhuǎn)換，X的值越高，對(duì)應(yīng)于越大的反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力ΔG。為了建立一個(gè)基于描述符X的MXene催化劑篩選標(biāo)準(zhǔn)，作者進(jìn)一步研究了X和ΔGmin之間的關(guān)系。圖5a顯示ΔGmin的值與描述符X之間呈現(xiàn)強(qiáng)相關(guān)性，并且具有負(fù)比例關(guān)系，R2=0.78。

如圖5b所示，Ti2CCl2-Zn比Ti2CCl2具有更好的催化性能，這與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致，并驗(yàn)證了該計(jì)算方法的準(zhǔn)確性。在速率限制步驟中，篩選的Ti2CS2、Mo2CS2和W2CS2系統(tǒng)都具有下降的吉布斯能趨勢(shì)（?0.41、?0.47和?0.63 eV），表明它們?cè)诩铀貺i–S電池中的整個(gè)SRR過(guò)程方面具有良好的性能。

結(jié)論與展望

該模型將MXene位點(diǎn)的局部化學(xué)反應(yīng)活性與表面p帶中心和亞表面過(guò)渡金屬的電負(fù)性聯(lián)系起來(lái)。通過(guò)密度泛函理論計(jì)算和Zn摻雜MXenes的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，定性地驗(yàn)證了該模型的準(zhǔn)確性。

通過(guò)利用該模型，作者篩選了一個(gè)大型MXenes庫(kù)（27種類(lèi)型的五原子層MXenes），并確定Ti2CS2、Mo2CS2和W2CS2為鋰硫電池的潛在陰極催化劑。文獻(xiàn)信息Min Fang et.al Effective Screening Descriptor for MXenes to Enhance Sulfur Reduction in Lithium–Sulfur Batteries JACS 2023