硅被廣泛認為是石墨負極最有前途的替代品，因為它具有更高的容量、天然豐度以及大規(guī)模生產(chǎn)的能力。然而由于不穩(wěn)定的固體電解質界面（SEI），硅負極在實際應用中也存在較差的日歷壽命。

到目前為止，通過定制的SEI有效提高日歷壽命的策略在很大程度上仍不清楚，尤其是在高硅含量、零石墨負極中。

在此，美國阿貢國家實驗室Fulya Dogan, Yunya Zhang等人通過在基準GenF電解液中添加小濃度的多價鹽（Mg(TFSI)₂和Ca(TFSI)₂），開發(fā)出具有優(yōu)異日歷壽命的硅負極。

結果表明，無論硅和正極材料如何，具有Ca添加劑的全電池都表現(xiàn)出日歷壽命性能的普遍改善。對于典型的Si/NMC532電池，具有Ca添加劑的電池在高壓 (4.1 V) 下經(jīng)過三個月的日歷老化后僅表現(xiàn)出9.5%的容量損失。

圖1. 具有不同電解液的Si/NMC 全電池的日歷壽命

通過結合EIS、TEM和核磁共振分析，作者發(fā)現(xiàn)Ca 添加劑與電解液中的F^– 反應，形成一層包裹在硅顆粒周圍的納米CaF₂晶體。基于CaF₂的新型SEI強度高且致密，可有效保護硅負極免受副反應的影響，從而降低高壓日歷老化后的容量衰減。

Ca 添加劑普遍適用于所有可用的商業(yè)硅或SiO源。這項研究為開發(fā)具有長日歷壽命的硅負極提供了一種可行且低成本的解決方案，為實現(xiàn)商業(yè)化鋪平了道路。

圖2. 脫鋰硅的¹⁹F和¹³C MAS NMR光譜

Silicon Anodes with Improved Calendar Life Enabled By Multivalent Additives, Advanced Energy Materials 2021. DOI：10.1002/aenm.202101820