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【計(jì)算+實(shí)驗(yàn)】劉雨溪/戴洪興/李亞棟等JACS：制備單原子催化劑新策略！

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成果簡(jiǎn)介

在工業(yè)應(yīng)用中，制備出高溫耐用的貴金屬單原子催化劑（SACs）該具有挑戰(zhàn)性，因此需要設(shè)計(jì)新的合成路線?；诖耍?strong>清華大學(xué)李亞棟院士、北京工業(yè)大學(xué)戴洪興教授和劉雨溪教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種從雙金屬納米晶體（NCs）開始的通用策略，使用雙金屬納米晶體作為促進(jìn)劑，在氧化鋁（Al₂O₃）上自發(fā)地將一系列貴金屬轉(zhuǎn)化為單原子。金屬單原子被反向尖晶石（AB₂O₄）結(jié)構(gòu)表面形成的原位陽(yáng)離子缺陷捕獲，該過程提供了許多錨定位點(diǎn)，從而促進(jìn)了孤立金屬原子的產(chǎn)生，有助于非凡的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃不僅表現(xiàn)出較好的低溫活性，而且在惡劣老化條件下對(duì)CO和丙烷氧化具有前所未有的（氫）熱穩(wěn)定性。此外，該策略通過將商業(yè)金屬氧化物聚集體與Al₂O₃進(jìn)行簡(jiǎn)單的物理混合，顯示出小規(guī)模的放大效應(yīng)。這些鈀（Pd）離子在氧化氣氛和還原氣氛之間具有良好的再生能力，使得該催化劑系統(tǒng)對(duì)排放控制具有潛在的興趣。

【計(jì)算+實(shí)驗(yàn)】劉雨溪/戴洪興/李亞棟等JACS：制備單原子催化劑新策略！

研究背景

隨著排放法規(guī)的日益嚴(yán)格，冷啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)、貴金屬用量大等問題對(duì)排放控制催化劑的低溫高效活性（＜150 ℃）和（水）熱耐久性提出了更高的要求。貴金屬利用率為100%的單原子催化劑（SACs）在催化CO氧化中表現(xiàn)出良好的低溫反應(yīng)活性，但提高SACs的長(zhǎng)（水）熱穩(wěn)定性和保持汽車催化劑的高活性是實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的兩個(gè)最重要的標(biāo)準(zhǔn)。單個(gè)原子的穩(wěn)定通常是通過單個(gè)原子與載體的供體原子之間的直接化學(xué)鍵來實(shí)現(xiàn)，如配位鍵和共價(jià)鍵。對(duì)比分子篩基材料，可還原的金屬氧化物基底通常具有較少的分層多孔結(jié)構(gòu)。因此，負(fù)載范圍應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)展到可還原金屬氧化物外，以探索制備更多的SACs。

在熱處理過程中，不僅向貴金屬原子聚集，而且金屬氧化物載體也不可避免地聚集。不可還原性氧化鋁（Al₂O₃）具有較大的表面積和良好的熱穩(wěn)定性，是實(shí)際應(yīng)用中最常用的催化劑載體之一。在γ-Al₂O₃載體上特定位點(diǎn)的配位飽和可實(shí)現(xiàn)并保持貴金屬的高度分散，明顯的不足是單原子只能在低負(fù)載下實(shí)現(xiàn)。此外，金屬原子負(fù)載在氧化鋁或氧化硅上，沒有形成共價(jià)鍵，在高溫和劇烈的反應(yīng)條件下容易團(tuán)聚。因此，迫切需要新方法來提高金屬活性成分在不可還原的和傳統(tǒng)的高表面積支架上的熱穩(wěn)定性，以開發(fā)新的穩(wěn)定材料。同時(shí)，熱穩(wěn)定和高負(fù)載SACs的大規(guī)模合成仍然存在問題。

圖文導(dǎo)讀

制備與表征

首先，作者采用溶液熱解還原法制備的PdCo雙金屬納米管，粒徑均勻，能有效促進(jìn)Pd單原子的形成。TEM圖像顯示，單分散的PdCo納米管粒徑為6.9±0.7 nm。在煅燒后，最終樣品的STEM圖像清晰地顯示，樣品表面有亮點(diǎn)。結(jié)果表明，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃表面分散良好。

EDX分析表明，Pd和Co在樣品上均勻分布，沒有團(tuán)聚。XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，在Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃中沒有觀察到Pd或PdO相的衍射峰。此外，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃的還原峰主要出現(xiàn)在100-400 ℃間，表明其具有較好的低溫還原性。

圖1. Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃的制備示意圖與表征

催化性能

在800 ℃下進(jìn)行10 h的熱時(shí)效處理后，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃的催化活性幾乎沒有下降，而Pd_NP/Al₂O₃或Pd₁/Al₂O₃對(duì)CO氧化的T_90%顯著提高了約40 ℃。同時(shí)，在800 ℃時(shí)反應(yīng)10 h后，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃上的CO氧化速率分別是Pd_NP/Al₂O₃和Pd₁/Al₂O₃上的CO氧化速率的8.2和3.7倍，甚至達(dá)到800 ℃時(shí)反應(yīng)36 h后樣品上的CO氧化速率的12.8和6.4倍；在1050 ℃時(shí)反應(yīng)36 h后，SACs的催化活性也沒有明顯下降。

在一個(gè)反應(yīng)周期（80-800 ℃）后，即使在800 ℃下熱時(shí)效10和36 h，高密度的孤立Pd原子仍分散在催化劑表面。結(jié)果表明，Pd基SACs明顯表現(xiàn)出比NP基SACs更好的氧化活性。

根據(jù)密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果看出，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃吸附O₂解離步驟的激活勢(shì)壘（TS1, 1.15 eV）低于Pd₁/Al₂O₃上的激活勢(shì)壘（1.21 eV）。此外，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃表面從S4到S5的能壘（0.12 eV）遠(yuǎn)低于Pd₁/Al₂O₃表面的能壘（0.85 eV）。因此，催化活性的變化趨勢(shì)為Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃ > Pd₁/Al₂O₃。

圖2. 催化性與DFT計(jì)算

圖3. 雙金屬納米晶體對(duì)單原子轉(zhuǎn)化的機(jī)理

穩(wěn)定性能

經(jīng)過三次還原-氧化性熱處理后，穩(wěn)定性的降低順序?yàn)镻d₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃ > Pd₁/Al₂O₃ > Pd₁/CeO₂。不同于Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃的穩(wěn)定反應(yīng)性，Pd₁/CeO₂樣品在CO氧化中經(jīng)歷了嚴(yán)重的失活。Ac-STEM圖像證實(shí)，老化的Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃樣品上的Pd物種也是原子分散的，表明SACs在任何條件下都具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

通過DFT計(jì)算Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃、Pd₁/Al₂O₃和Pd₁/CeO₂上單原子Pd周圍的氧空位（O_v）形成能，以確定還原和氧化環(huán)境中的O_v-max（最高O_v）。

在氧化氣氛中，Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃、Pd₁/Al₂O₃和Pd₁/CeO₂上Pd原子周圍的O_v濃度可達(dá)0、0和3，而還原氣氛中Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃、Pd₁/Al₂O₃和Pd₁/CeO₂上Pd原子周圍的O_v濃度可達(dá)0、1和4。因此，在H₂氣氛下，Pd原子在Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃表面表現(xiàn)出最強(qiáng)的結(jié)合能，遠(yuǎn)低于Pd₁/Al₂O₃和Pd₁/CeO₂表面的結(jié)合能。

圖4. 氧化還原環(huán)境下的耐久性

圖5. Pt和Au納米晶體到單原子的轉(zhuǎn)變

文獻(xiàn)信息

A General Dual-Metal Nanocrystal Dissociation Strategy to Generate Robust High-Temperature-Stable Alumina-Supported Single-Atom Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c02909.

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