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成果介紹

電解水作為主要的綠色制氫途徑之一，近年來受到了廣泛關(guān)注。作為電解水的陽極反應(yīng)——析氧反應(yīng)(OER)，涉及到復(fù)雜的四電子耦合質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，通常需要使用高性能的OER電催化劑以促進(jìn)反應(yīng)。到目前為止，由于對(duì)電催化劑的近表面結(jié)構(gòu)的了解仍十分有限，極大阻礙了相關(guān)材料性能的進(jìn)一步優(yōu)化。

弗里茨·哈伯研究所Arno Bergmann、Beatriz Roldan Cuenya等人以CoO_x(OH)_y納米顆粒為模型，通過利用X射線吸收光譜和DFT計(jì)算對(duì)顆粒的近表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量分析，從而探究了它們的尺寸依賴的催化活性以及顆粒在OER條件下的結(jié)構(gòu)適應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，亞5納米CoO_x(OH)_y納米顆粒顯示出了優(yōu)異的本征OER活性；同時(shí)，在OER條件下，這種依賴尺寸的顆粒表面氧化行為會(huì)導(dǎo)致近表面Co-O鍵發(fā)生收縮。

另外，表面Co³⁺O₆單元內(nèi)氧化電荷的積累將引發(fā)電子再分配以及氧基自由基作為主要的表面終止基團(tuán)。值得注意的是，這與長(zhǎng)期以來認(rèn)為高價(jià)金屬離子驅(qū)動(dòng)OER的觀點(diǎn)形成了鮮明的對(duì)比。因此，本工作通過先進(jìn)的原位光譜來研究OER電催化劑在工況下的近表面化學(xué)，為后續(xù)OER領(lǐng)域的相關(guān)研究提供了見解。

相關(guān)工作以Size effects and active state formation of cobalt oxide nanoparticles during the oxygen evolution reaction為題在Nature Energy上發(fā)表論文。

圖文詳情

圖1. CoO_x(OH)_y?NPs的電鏡觀察與粒徑分布

圖2. 不同粒徑的CoO_x(OH)_y?NPs的OER活性與電化學(xué)氧化還原行為

圖3. 原位XANES光譜

圖4. 在OER條件下，催化劑的局部原子結(jié)構(gòu)分析

圖5. 與顆粒尺寸相關(guān)的Co氧化態(tài)與Co-O鍵收縮變化

圖6. 在OER中，不同表面構(gòu)型下Co-O鍵收縮與氧化還原狀態(tài)的相關(guān)性

總之，本文揭示了在堿性O(shè)ER過程中，CoO_x(OH)_y?NPs的催化活性及其結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)的變化與其尺寸之間存在巨大相關(guān)性。結(jié)果顯示，隨著NPs尺寸的減小，質(zhì)量活性將增加，而這僅能部分歸因于顆粒的增大表面積，與此同時(shí)，NPs尺寸的減小也使得比活性增加。原位XAS分析顯示在OER條件下Co-O鍵會(huì)發(fā)生可逆的氧化與收縮。

基于以上結(jié)果，本文提出了Co-O氧化還原狀態(tài)與鍵長(zhǎng)在氧化鈷中的基本相關(guān)性。在OER過程中，氧化電荷的積累和Co-O鍵的收縮將隨著NP尺寸的減小而增加。同時(shí)，通過定量分析，發(fā)現(xiàn)了NP催化劑在OER條件下的近表面結(jié)構(gòu)的自適應(yīng)性。DFT計(jì)算也揭示，在OER過程中，催化劑表面存在吸附氧和Co³⁺離子的3d軌道發(fā)生電荷重組，而不是形成Co⁴⁺物種。作者進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)，較低的Co氧化態(tài)與比催化活性的增強(qiáng)有關(guān)。

文獻(xiàn)信息

Size effects and active state formation of cobalt oxide nanoparticles during the oxygen evolution reaction，Nature Energy，2022.

https://www.nature.com/articles/s41560-022-01083-w

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/26/75ac9ee785/

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當(dāng)氧化鈷碰上氧析出，成就一篇Nature Energy！

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