結(jié)構(gòu)二維過(guò)渡金屬碳化物和/或氮化物(MXenes)由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)引起了材料科學(xué)研究界的關(guān)注。然而，一種簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)的MXenes合成方法尚未見(jiàn)報(bào)道。近日，四川大學(xué)林紫鋒（通訊作者）和Patrice Simon（通訊作者）等人在知名期刊Nature com.上發(fā)表了題為“Li-ion storage properties of two-dimensional titanium-carbide synthesized via fast one-pot method in air atmosphere”的研究性論文。
作者報(bào)道了一種利用元素前驅(qū)體，通過(guò)形成鈦鋁碳化物，然后在一個(gè)熔鹽鍋中進(jìn)行原位腐蝕來(lái)合成MXene的方法。熔鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫合成過(guò)程中阻止了反應(yīng)物的氧化，因此可以在空氣環(huán)境中合成MXenes，而不需要使用惰性氣體保護(hù)。使用這種一鍋合成法制備了Cl端基的Ti3C2Tx和Ti2CTx MXenes，在700 °C下的原位刻蝕步驟只需要大約10分鐘。當(dāng)用作半電池結(jié)構(gòu)的非水鋰離子存儲(chǔ)活性材料時(shí)，得到的Ti2CTx MXene在0.1 A g?1和2 A g?1的比電流下分別表現(xiàn)出約280 mAh g?1和160 mAh g?1的容量。
以Ti、Al、C為原料，在空氣條件下一鍋合成Ti3C2Tx MXene的原理圖。RT代表室溫。樣品球團(tuán)中Ti：Al：C：NaCl：KCl的摩爾比為3：1.2：1.9：3：3，合成時(shí)間為460 mins。
圖a顯示了Ti3C2Tx MXene在APS溶液中清洗10分鐘后的一維(1D)和二維(2D)同步X射線衍射(SXRD)圖。二維X射線衍射圖譜中的衍射環(huán)與一維X射線衍射圖譜中的衍射峰相對(duì)應(yīng)。實(shí)驗(yàn)衍射峰與計(jì)算峰吻合較好，證實(shí)了Ti3C2TxMXene的存在。在這項(xiàng)工作中，選擇了在700 °C下刻蝕10分鐘制備的Ti3C2Tx MXene樣品進(jìn)行進(jìn)一步的研究。低倍(圖b)的Ti3C2Tx MXene樣品的SEM圖像顯示出許多平均尺寸小于5 μm的多層顆粒，表明層狀MXenes的制備成功。
700 °C腐蝕10 min制備的Ti3C2Tx Mxene的原子結(jié)構(gòu)分析
高分辨率的TEM圖像(圖a)顯示了幾十納米寬和幾微米長(zhǎng)的Ti3C2Tx MXene條帶的存在。每個(gè)薄帶包含許多Ti3C2Tx層(圖b)。原子分辨HAADF-STEM結(jié)合晶格分辨能譜進(jìn)一步獲得了Ti3C2Tx MXene的局域結(jié)構(gòu)和組成信息。對(duì)于每個(gè)Ti3C2Tx MXene層，在圖c，d中的插圖中清楚地觀察到五個(gè)原子層。結(jié)合EDS映射結(jié)果(圖e)，用紅色箭頭標(biāo)記的中心較亮的原子表示Ti原子，而綠色箭頭表示Ti3C2Tx MXene層表面存在的Cl原子。Cl原子位于Ti原子中心層的頂部。這一發(fā)現(xiàn)與密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果一致。
Ti3C2Tx和T2CTx基電極的電化學(xué)儲(chǔ)能性能
研究了MXenes在1M LiPF6/碳酸乙烯-碳酸二甲酯電解液中儲(chǔ)存鋰離子的電化學(xué)性質(zhì)。圖a顯示了以0.5 mV s?1的掃描速率記錄的Ti3C2Tx和Ti2CTx電極的循環(huán)伏安(CV)曲線。在0.1-2 V的電位范圍內(nèi)，無(wú)明顯氧化還原峰的矩形和高度對(duì)稱的循環(huán)伏安曲線表明鋰離子的儲(chǔ)存機(jī)制是假電容的，這與之前報(bào)道的熔鹽衍生的MXenes保持一致。圖c顯示了來(lái)自恒流測(cè)試的Ti2CTx電極的電壓分布。對(duì)Ti2CTx電極進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如圖d所示。在所有奈奎斯特曲線上都觀察到低頻阻抗虛部的快速增加。
MXenes來(lái)自空氣中的元素前體。由于不需要惰性氣體保護(hù)，大大簡(jiǎn)化了合成操作，與傳統(tǒng)的合成方法相比，一鍋法縮短了整個(gè)合成時(shí)間。Ti3C2Tx和T2CTx MXenes是在700 °C快速腐蝕10分鐘，整個(gè)合成時(shí)間不到8 h的條件下制備的。鋰離子儲(chǔ)存研究表明，一鍋法合成的Mxenes和之前報(bào)道的Lewis熔融酸蝕得到的Mxenes具有相似的電化學(xué)特征。結(jié)果表明，一鍋法合成的Mxenes和T2CTx Mxenes的電化學(xué)特征與之前報(bào)道的Lewis熔融酸蝕刻法得到的Mxenes的電化學(xué)特征相似。作者相信，一鍋合成法為以較低的生產(chǎn)成本方便、快速地合成MXene材料鋪平了道路，并揭示了MXene材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景。
Li-ion storage properties of two-dimensional titanium-carbide synthesized via fast one-pot method in air atmosphere (Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-25306-y)
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25306-y
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