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【計(jì)算+實(shí)驗(yàn)】Nature子刊：定向表面重構(gòu)-助力酸性水氧化！

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成果簡介

表面重構(gòu)在電化學(xué)條件下產(chǎn)生真正的活性物質(zhì);有針對性地合理調(diào)控重構(gòu)是構(gòu)建高活性催化劑的關(guān)鍵?；诖耍?strong>天津大學(xué)鄒吉軍教授，黃振峰教授以及西安交通大學(xué)楊貴東教授（通訊作者）等使用高價Mo調(diào)控正交相Pr₃Ir_1?xMo_xO₇作為模型催化劑來活化晶格氧和陽離子實(shí)現(xiàn)定向和加速表面重構(gòu)，所產(chǎn)生的自終結(jié)Ir-O_bri-Mo (O_bri代表橋連氧)活性物質(zhì)對酸性水氧化具有高活性。Mo的摻雜不僅由于優(yōu)化的Ir-O共價更容易溶解Pr而加速了表面重構(gòu)，而且Mo緩沖電荷補(bǔ)償可以提高催化劑的穩(wěn)定性，從而防止劇烈的Ir溶解和過多的晶格氧損失。因此，剩余Mo誘導(dǎo)O_bri的強(qiáng)Br?nsted酸性有助于氧中間體的去質(zhì)子化，Ir-O_bri-Mo物種可以通過橋接-氧輔助去質(zhì)子途徑定向生成。結(jié)果表明最優(yōu)催化劑在幾何電流密度10 mA cm_geo^-2時的過電位為259 mV，比未修飾的部分低50 mV并且表現(xiàn)出超過200小時的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作提供了一種通過定向表面重構(gòu)策略在IrO_x物種中構(gòu)造強(qiáng)Br?nsted酸位點(diǎn)，展示了在原位真實(shí)反應(yīng)條件下制備定向電催化劑的前景。

研究背景

由可再生能源驅(qū)動的電催化水分解為綠色制氫提供了一個有吸引力的戰(zhàn)略，有助于實(shí)現(xiàn)一個完全脫碳的社會。質(zhì)子交換膜(PEM)水電解槽具有結(jié)構(gòu)緊湊、電流密度大、效率高、操作壓力大、氫氣純度高等優(yōu)點(diǎn)。然而，酸性介質(zhì)中緩慢的陽極析氧反應(yīng)(OER)受限于Ir基氧化物的高成本和稀缺性，阻礙了大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)出既能降低Ir消耗又具有優(yōu)異電催化性能的酸性O(shè)ER電催化劑至關(guān)重要。提高活性IrO_x的分散性和本征活性是構(gòu)建高效酸性O(shè)ER電催化劑的一般策略。高分散的Ir-O^(II-δ)?-Ir活性物種可以通過在鈣鈦礦、焦綠石和氟鋁鎂鈉石等結(jié)構(gòu)的銥酸鹽表面電化學(xué)重構(gòu)產(chǎn)生。以往的研究表明，IrO₆的八面體結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了OER的活性和壽命。IrO₆結(jié)構(gòu)的銥酸鹽具有較高的初始晶格氧反應(yīng)活性，但由于其動力學(xué)緩慢的再生，很快就會急劇惡化導(dǎo)致劇烈的陽離子浸出和持續(xù)的Ir損失。同時，在高質(zhì)子濃度的酸性介質(zhì)中，關(guān)鍵中間體在IrO_x上的直接表面去質(zhì)子化相當(dāng)困難。引入額外的表面質(zhì)子受體有助于優(yōu)化OER中間體的去質(zhì)子化途徑并加速反應(yīng)動力學(xué)，但可能有覆蓋原始活性位點(diǎn)的風(fēng)險。橋接氧(O_bri)可以通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移幫助穩(wěn)定氧中間體，潛在地充當(dāng)質(zhì)子受體。然而，高活性和低配位的O^(II-δ)?表現(xiàn)出強(qiáng)烈的氫吸附，從而阻礙了其進(jìn)一步的去質(zhì)子化和OER動力學(xué)。綜合考慮Ln₃IrO₇的晶體結(jié)構(gòu)、Mo的多價態(tài)特征、Mo對Br?nsted酸度的調(diào)節(jié)以及氧化鉬酸性條件下的穩(wěn)定性，用Mo取代Ln₃IrO₇中的Ir可以實(shí)現(xiàn)對所需Ir-O^(II-δ)?-Mo活性物質(zhì)的可控表面重構(gòu)，同時減少Ir消耗和優(yōu)化電子構(gòu)型。

在這項(xiàng)工作中，作者使用高價Mo調(diào)節(jié)的Pr₃Ir_1?xMo_xO₇(xMo-PIO)為模型，通過激活晶格氧和陽離子，形成自終止Ir-O_bri-Mo定向表面重構(gòu)活性物種。結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)方法，作者發(fā)現(xiàn)Mo取代因?yàn)閮?yōu)化的Ir-O共價和更容易溶解Pr而有助于加速表面重構(gòu)。由于Mo的氧化態(tài)對Pr的劇烈溶解進(jìn)行了電荷補(bǔ)償，有效地避免了晶格氧的過度損失從而提高了材料的持久性。尤其外源Mo在這種定向表面重構(gòu)中保留下來，產(chǎn)生了高活性的Ir-O_bri-Mo物種。表面重構(gòu)層中剩余的MoO_x物質(zhì)作為質(zhì)子受體促進(jìn)去質(zhì)子化過程，最終導(dǎo)致電催化活性增強(qiáng)。這項(xiàng)工作提供了一種簡單的策略以調(diào)節(jié)表面重構(gòu)趨向高活性和穩(wěn)定性的物種，激發(fā)高效OER電催化劑的開發(fā)以減少貴金屬在PEM應(yīng)用中的消耗。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Mo在Pr₃IrO₇表面重新定向重構(gòu)的DFT計(jì)算

金屬氧化物表面重構(gòu)的物理根源是高金屬-氧共價。作者首先利用密度泛函理論計(jì)算了Mo取代不同金屬位的概率以及相應(yīng)的Mo摻雜Pr₃IrO₇的幾何和電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明Mo原子更傾向于占據(jù)6個配位的Ir位。電荷密度差也驗(yàn)證了Mo取代后引起的電荷重新分布。

圖2. xMo-PIO的結(jié)構(gòu)特征

作者通過固相化學(xué)法合成了一系列xMo-PIO樣品。通過XRD和HRTEM結(jié)果表明適量的Mo (x≤0.2)原子成功地?fù)诫s到Pr₃IrO₇晶格中并且Mo-Pr₃IrO₇的氟鋁鎂鈉石特征很好地保存。XPS結(jié)果表明Mo摻雜使O_L2和-OH/O_ads兩者的結(jié)合能都呈現(xiàn)輕微的正移，表明具有大量親電氧物種。

圖3. xMo-PIO在表面重構(gòu)過程中的電化學(xué)性能

電化學(xué)測試結(jié)果驗(yàn)證了適當(dāng)濃度的Mo摻雜可以加速表面重構(gòu)過程并修飾最終活性物質(zhì)從而顯著提高OER性能。

圖4. 電化學(xué)過程中體相的動態(tài)表面演變與形變

Mo取代有利于Pr溶解和晶格氧活化，有助于加速表面重構(gòu)和OER活性的更快提高，與計(jì)算結(jié)果一致。

圖5. 重構(gòu)過程中表面化學(xué)狀態(tài)的演變

外表面晶格氧的電化學(xué)活化和Pr的初始溶解是導(dǎo)致表面重構(gòu)的主要原因。

圖6. 重構(gòu)的Ir-O_bri-Mo物種在促進(jìn)去質(zhì)子化中的作用、

表面有三種類型的暴露位點(diǎn):配位不飽和Ir (Ir_cus)，作為吸附的頂端氧(O_top)中間體的活性位點(diǎn)；橋接氧(Obri)，與兩個完全共軛的橋接Ir(Ir_bri)協(xié)調(diào)；三重配位氧(O_3f)，與兩個Ir_cus和一個Ir_bri成鍵。O_bri的Br?nsted酸度是評價脫質(zhì)子過程的確定參數(shù)。

圖7. OER中的橋接-氧輔助去質(zhì)子化途徑

總結(jié)展望

總之，作者以Pr₃Ir_1-xMo_xO₇為模型開發(fā)了一種簡單的電化學(xué)重構(gòu)策略，以構(gòu)建高效和自終止的Ir-O_bri-Mo物種用于酸性電解質(zhì)中的水氧化。由于Ir-O共價優(yōu)化和Pr更容易溶解，高價Mo的存在加速了表面重構(gòu)。同時受益于Mo的緩沖電荷補(bǔ)償有效地避免了晶格氧的過度損失。高效的Ir-O_bri-Mo物種作為表面重構(gòu)層中的強(qiáng)Br?nsted酸，促進(jìn)了BOAD途徑后氧中間體的去質(zhì)子化，從而提高了整體反應(yīng)活性。這項(xiàng)工作提出了一種通過銥酸鹽表面定向重構(gòu)的簡單策略在IrO_x中構(gòu)建強(qiáng)Br?nsted酸位點(diǎn)，展示了在原位真實(shí)反應(yīng)條件下制備靶向電催化劑的前景。

文獻(xiàn)信息

Reconstructed Ir-O-Mo species with strong Br?nsted acidity for acidic water oxidation. Nat Commun 14, 4127 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39822-6

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