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張新波團(tuán)隊(duì)最新Nature Synthesis！郭少軍教授點(diǎn)評(píng)

成果展示

雙原子催化劑（Dual-atom catalysts, DACs）結(jié)合了單原子催化劑和金屬合金的優(yōu)點(diǎn)，是一種用于CO₂還原的有前途的電催化劑，但受限于緩慢的CO₂還原動(dòng)力學(xué)和不明確的雙原子位點(diǎn)。

基于此，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所張新波研究員（通訊作者）等人報(bào)道了一種具有Ni雙原子位點(diǎn)（Ni₂NC）催化CO₂RR轉(zhuǎn)化為CO的富-碳DAC，并研究了雙原子位點(diǎn)的催化行為。通過(guò)像差校正的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）以及X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜學(xué)證實(shí)，Ni雙原子的原子分散。原位環(huán)境掃描透射電子顯微鏡（ESTEM）記錄了Ni物種轉(zhuǎn)變的動(dòng)態(tài)過(guò)程，揭示了形成體相的Ostwald成熟和將體相轉(zhuǎn)化為雙原子位點(diǎn)的原子化過(guò)程。在電催化CO₂還原為CO過(guò)程中，Ni₂NC實(shí)現(xiàn)了工業(yè)級(jí)性能，j_CO（對(duì)CO產(chǎn)物的電流密度）高達(dá)1 A cm^-2，轉(zhuǎn)換頻率（TOF）為77500 h^-1，法拉第效率（FE）超過(guò)99%和半反應(yīng)能量效率為66%，在約290?mA?cm^-2下穩(wěn)定運(yùn)行30?h。

此外，從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）和自由能計(jì)算，結(jié)合原位XAFS測(cè)量，揭示了羥基吸附物（OH_ad）誘導(dǎo)的Ni雙原子位點(diǎn)（Ni₂N₆OH）是在Ni DAC上實(shí)現(xiàn)快速CO₂RR動(dòng)力學(xué)和較慢HER動(dòng)力學(xué)的真正活性位點(diǎn)。作者還發(fā)現(xiàn)OH_ad可以在Ni雙原子位點(diǎn)周?chē)T導(dǎo)富電子催化環(huán)境，并通過(guò)有利的CO₂活化、降低*COOH中間體形成和*CO解吸的能壘來(lái)促進(jìn)CO₂RR過(guò)程。該研究表明了構(gòu)建雙原子位點(diǎn)和優(yōu)化其催化微環(huán)境對(duì)于提高金屬催化劑的催化活性的關(guān)鍵作用，并強(qiáng)調(diào)工程DACs在促進(jìn)高效CO₂RR和其他重要的復(fù)雜催化反應(yīng)方面具有吸引力。

背景介紹

利用可再生能源將電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品/燃料，有望解決環(huán)境和能源危機(jī)，并實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的碳中和。其中，一個(gè)重要領(lǐng)域即利用電化學(xué)CO₂RR轉(zhuǎn)化為CO，因?yàn)镃O是工業(yè)費(fèi)-托（Fischer-Tropsch）工藝生產(chǎn)甲烷、甲醇等產(chǎn)品的關(guān)鍵原料。通過(guò)抑制競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)（HER），在具有高CO選擇性（≥90%）的電催化CO₂RR取得巨大的進(jìn)步，但是緩慢的CO₂RR動(dòng)力學(xué)仍未得到解決。雙原子催化劑（DACs）結(jié)合了單原子催化劑（SACs）和傳統(tǒng)的塊狀/納米顆粒/簇催化劑的優(yōu)點(diǎn)，其可以通過(guò)協(xié)同調(diào)節(jié)CO₂活化和中間體形成/解吸來(lái)克服單個(gè)隔離位點(diǎn)的限制，從而在其相鄰金屬位點(diǎn)上實(shí)現(xiàn)快速的CO₂RR動(dòng)力學(xué)。然而，合成方法的局限性和缺乏對(duì)雙原子位點(diǎn)的深入基礎(chǔ)研究，阻礙了DACs在高效CO₂RR中的發(fā)展。

圖文速遞

圖1. Ni₂NC的形態(tài)

圖2. Ni₂NC和Ni₁NC的結(jié)構(gòu)表征

圖3.使用1?M KOH電解液的流通池電催化CO₂活性

圖4.原位XAFS分析

圖5. DFT計(jì)算

圖6. 其他M₂NC催化劑的表征

點(diǎn)評(píng)

北大郭少軍教授Nature Synthesis點(diǎn)評(píng)：兩個(gè)原子比一個(gè)好！

內(nèi)容解讀

在2022年8月18日，在Nature Synthesis上在線刊登了張新波研究員團(tuán)隊(duì)最新成果！作者報(bào)道了一種通用的合成方法來(lái)獲得碳負(fù)載的M-DACs，其中M是Ni、Pd、Mn和Zn，兩個(gè)金屬位點(diǎn)之間的距離精確控制。當(dāng)用作CO₂RR的電催化劑時(shí)，Ni-DACs可實(shí)現(xiàn)高達(dá)1 A cm^-2的工業(yè)相關(guān)CO局部電流密度，以及77500 h^-1的高轉(zhuǎn)換頻率（TOF）和CO法拉第效率（FE_CO）高達(dá)99%。從頭算分子動(dòng)力學(xué)、自由能計(jì)算和原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)測(cè)量共同解釋了雙Ni位點(diǎn)之間的協(xié)同作用如何促進(jìn)CO₂的電合成。

圖7.雙Ni催化劑電化學(xué)CO₂轉(zhuǎn)化為CO

作者設(shè)計(jì)了一種浸漬和碳化路線來(lái)合成具有M₂N₆（M=Ni、Pd、Mn、Zn）局部配位結(jié)構(gòu)的雙原子催化劑。其中，Ni-DACs性能最佳，并利用環(huán)境掃描透射電子顯微鏡跟蹤熱解過(guò)程中Ni物種的動(dòng)力學(xué)，揭示了雙原子位點(diǎn)的形成機(jī)制。具體而言，Ni前驅(qū)體在200 °C時(shí)分解形成Ni納米顆粒，這些納米顆粒隨著溫度的升高而變大。當(dāng)溫度達(dá)到500 °C時(shí)，Ni納米顆粒開(kāi)始解聚，在800 °C時(shí)看不到納米顆粒。由此，提出了“納米粒子到雙原子”假設(shè)。

此外，作者評(píng)估了Ni-DACs催化劑在H-電池和流通池中的CO₂RR性能。在兩種電池中，Ni-DACs電極提供的CO₂轉(zhuǎn)化為CO性能明顯高于Ni-SACs。利用原位X射線吸收光譜技術(shù)監(jiān)測(cè)，流通池中CO₂RR期間Ni-DACs的雙原子位點(diǎn)，以及確定了在電解過(guò)程中存在進(jìn)化的雙原子位點(diǎn)-羥基吸附的Ni₂N₆部分（OH_ad-Ni₂N₆）。從頭算分子動(dòng)力學(xué)和自由能計(jì)算制出了沿Ni-DACs催化反應(yīng)途徑的勢(shì)能圖。對(duì)比干凈的Ni₂N₆結(jié)構(gòu)，OH_ad-Ni₂N₆結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了Ni位點(diǎn)的電荷，從而構(gòu)建了富電子催化微環(huán)境，其中羥基吸附結(jié)構(gòu)降低了關(guān)鍵反應(yīng)中間體*COOH的形成能和產(chǎn)物*CO的解吸能。

總之，該工作為雙原子催化劑開(kāi)發(fā)了一種通用的納米顆粒到雙原子合成方法，顯示了與工業(yè)相關(guān)的CO₂電解的潛力。特別是，原位測(cè)量技術(shù)和理論計(jì)算相結(jié)合，了解合成過(guò)程中Ni物種的演變，以及實(shí)際CO₂RR過(guò)程中雙原子活性位點(diǎn)的變化。已構(gòu)建的雙原子位點(diǎn)協(xié)同催化機(jī)制將指導(dǎo)更有效的DACs的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)與多個(gè)中間體的復(fù)雜反應(yīng)，但需要更多的研究來(lái)闡明納米顆粒到雙原子轉(zhuǎn)換過(guò)程中的關(guān)鍵因素。通過(guò)使用不同的試劑組合，可以擴(kuò)展到合成異核DACs。將理論計(jì)算與機(jī)器學(xué)習(xí)相結(jié)合，可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)有效的雙原子位點(diǎn)，并加速DACs領(lǐng)域的進(jìn)展。為了使DACs更接近工業(yè)實(shí)際，需要進(jìn)行研究以最大限度地提高雙位點(diǎn)密度和均勻性，以及構(gòu)建異核DACs，并研究由此產(chǎn)生的催化性能。

文獻(xiàn)信息

1. Nickel dual-atom sites for electrochemical carbon dioxide reduction. Nature Synthesis, 2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00138-w.

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00138-w.

2. Two atoms are better than one. Nature Synthesis, 2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00140-2.

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00140-2.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/26/42dd9579b3/

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