1. 侴術(shù)雷/Andreu Cabot等AEM: 當(dāng)NbSe2遇到C2N, 超長壽命鋰硫電池誕生了！
多硫化鋰（LiPS）的穿梭效應(yīng)和緩慢的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)阻礙了鋰硫電池（LSB）的實(shí)際應(yīng)用。盡管硒化鈮 (NbSe2 ) 具有高電位，且在眾多電催化反應(yīng)中引起了廣泛關(guān)注，但尚未被研究作為LSB中的正極主體材料。
在此，西班牙加泰羅尼亞能源研究所Andreu Cabot教授、張超琦博士以及澳大利亞伍倫貢大學(xué)侴術(shù)雷教授、美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Jiaao Wang等人報(bào)道提出了一種具有顯著比表面積的原位生長C2N@NbSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，作為Li-S電池催化劑和LiPS吸收劑。DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，C2N@NbSe2具有合適的電子結(jié)構(gòu)和電荷重排，從而有力地促進(jìn)了LiPS的電催化轉(zhuǎn)化。此外，C2N@NbSe2異質(zhì)結(jié)與LiPS物質(zhì)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，將其限制在正極上。
因此，基于C2N@NbSe2/S的LSBs正極在0.1 C下表現(xiàn)出1545 mAh g-1的高初始容量。此外，C2N@NbSe2正極具有令人印象深刻的循環(huán)穩(wěn)定性，在3 C下進(jìn)行 2000次循環(huán)后，每個(gè)循環(huán)只有0.012%的容量衰減。即使在5.6 mg cm-2的硫負(fù)載下，也提供了5.65 mAh cm-2的高面積容量。這些結(jié)果表明C2N@NbSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以作為多功能多硫化物介體化學(xué)吸附LiPS，加速鋰離子擴(kuò)散，化學(xué)催化LiPS轉(zhuǎn)化，降低Li2S沉淀/分解的能壘，實(shí)現(xiàn)多硫化物的“吸附-擴(kuò)散-轉(zhuǎn)化”。
圖2. 高硫負(fù)載的鋰硫電池的電化學(xué)性能
NbSe2 Meets C2N: A 2D-2D Heterostructure Catalysts as Multifunctional Polysulfide Mediator in Ultra-Long-Life Lithium-Sulfur Batteries, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101250
2. 廈大楊勇/王鳴生Nat. Common.: 設(shè)計(jì)Na+層間距用于穩(wěn)定鈉離子電池的Mn基層狀正極
層狀過渡金屬氧化物是鋰/鈉/鉀離子電池最重要的正極材料，抑制充放電過程中的不良相變是合理設(shè)計(jì)高性能層狀氧化物正極的關(guān)鍵和根本挑戰(zhàn)。
在此，廈門大學(xué)楊勇教授、王鳴生教授等人報(bào)告了一種類似頁巖的NaxMnO2 (S-NMO) 電極，該電極源自一種簡單但有效的水介導(dǎo)策略。該策略擴(kuò)大了P2型 Na0.67MnO2的Na+層間距，并將顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槭诛L(fēng)琴狀形態(tài)。在沒有任何進(jìn)一步的電極/電解液改進(jìn)的情況下，S-NMO具有181 mAh g-1的高比容量，在0.1 C下100次循環(huán)后沒有明顯的容量衰減，具有出色的倍率性能，以及3000次循環(huán)的長循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率為83%。
原位同步X射線衍射（XRD）和非原位魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振（MAS NMR）結(jié)果表明，S-NMO電極在充放電過程中沿c軸呈現(xiàn)零應(yīng)變特性，體積變化量僅為1.96%。此外，水介導(dǎo)的策略對(duì)其他層狀氧化鈉也是可行的，并且所獲得的 S-NMO電極對(duì)濕度具有極好的耐受性。這項(xiàng)工作表明，設(shè)計(jì)堿金屬層的間距是穩(wěn)定層狀過渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)的有效策略。
圖2. S-NMO的結(jié)構(gòu)演化機(jī)制
Engineering Na+-layer spacings to stabilize Mn-based layered cathodes for sodium-ion batteries, Nature Communications 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-25074-9
3. 康飛宇/翟登云等EnSM: 醚基電解液的表面化學(xué)調(diào)控實(shí)現(xiàn)高度穩(wěn)定的鉀金屬電池
可充電K金屬電池 (PMB) 仍然缺乏對(duì)高反應(yīng)性K負(fù)極和4 V級(jí)正極均穩(wěn)定的合適電解液，雖然經(jīng)典的雙（氟磺?；０封?(KFSI) 基醚電解質(zhì)對(duì)K金屬具有良好的還原穩(wěn)定性，但由于其氧化穩(wěn)定性有限，通常僅用于<4.0 V PMB。
在此，清華-伯克利深圳學(xué)院康飛宇教授、清華深圳研究生院翟登云副教授以及美國加州大學(xué)北嶺分校Kah Chun Lau等人首次報(bào)道了在中等濃度 (2.3 M) KFSI/1,2-二甲氧基乙烷 (DME) 電解液中添加少量KNO3（50 mM），并將其用于4V級(jí)PMB。高壓普魯士藍(lán) (PB) 正極和 K負(fù)極均具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
含KNO3的DME電解液（Ether-KNO3）有助于形成富含N/F物種的穩(wěn)定SEI 層，從而能夠在高電流密度下進(jìn)行致密的K沉積。同時(shí)，還提高了氧化穩(wěn)定性（> 4.3 V）和抗Al腐蝕性，最終實(shí)現(xiàn)了122天（1000次循環(huán)）電池壽命的高度穩(wěn)定的4 V級(jí)PMB。這項(xiàng)工作提供了對(duì) K沉積電化學(xué)和硝酸鹽添加劑家族的更好理解，并為4 V級(jí) PMB的開發(fā)鋪平了道路。
圖1. Ether-KNO3的電化學(xué)特性
Highly Stable Potassium Metal Batteries Enabled by Regulating Surface Chemistry in Ether Electrolyte, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.013
4. 晏成林/錢濤ACS Nano: 打破常規(guī)，-60℃！全液相反應(yīng)機(jī)制的低溫鋰硫電池
鋰硫電池有望在低溫度下具有高容量保持率，成為未來低溫二次電池的主力軍，然而其面臨著放電過程中從Li2S4到Li2S的固-固轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)緩慢的問題。
在此，蘇州大學(xué)晏成林教授、錢濤副研究員等人受首個(gè)可在室溫和低溫下均提供容量的放電平臺(tái)機(jī)制的啟發(fā)，提出了一種全液相反應(yīng)機(jī)制。作者將烯丙基甲基二硫化物 (AMDS) 添加到常規(guī)電解液中。元素硫首先與AMDS反應(yīng)形成三硫化物，然后直接還原為最終產(chǎn)物。光譜研究和分子動(dòng)力學(xué)模擬共同證實(shí)所有放電中間體都可溶于電解液。這種機(jī)制繞過了緩慢的“固體到固體”反應(yīng)路線，有利于快速的液相反應(yīng)途徑，導(dǎo)致電極反應(yīng)活化能的急劇下降。此外，AMDS 的引入還調(diào)節(jié)了Li2S的沉積形式，緩解電極鈍化并促進(jìn)硫氧化還原動(dòng)力學(xué)。
此外，AMDS中的一些烯丙基可以通過自由基聚合交聯(lián)在鋰負(fù)極上形成均勻的膜，從而實(shí)現(xiàn)無枝晶鋰負(fù)極并抑制溶解的中間擴(kuò)散和鋰負(fù)極上的還原。總體而言，與25°C 時(shí)相比，該電池在-40°C時(shí)可保持78.2% 的容量，并在-60°C 時(shí)正極實(shí)現(xiàn)1563 mAh g-1的超高比容量。這項(xiàng)工作為開發(fā)低溫鋰硫電池提供了一種策略。
圖1. Li-S電池中相轉(zhuǎn)換的示意圖
圖2. AMDS改性電解液的低溫電化學(xué)性能
All-Liquid-Phase Reaction Mechanism Enabling Cryogenic Li-S Batteries, ACS Nano 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c05875
5. Stefano Passerini教授最新ACS Energy Lett.: 這種氟化物基人工中間相，實(shí)現(xiàn)可逆的鋅負(fù)極！
鋅電池最近作為能量存儲(chǔ)設(shè)備引起了人們的極大興趣。然而，由于在溫和 pH 值電解液中副反應(yīng)和枝晶的生長，鋅負(fù)極的不可逆過程限制了它們的壽命。
在此，德國烏爾姆亥姆霍茲研究所（HIU）Stefano Passerini教授以及Alberto Varzi等人受ZnF2作為 SEI 組分的有前途的特性的啟發(fā)，開發(fā)了在Zn金屬負(fù)極表面上的人工ZnF2層來解決上述問題。作者通過精心設(shè)計(jì)的制備方法可以在相對(duì)較低的溫度下通過簡單的化學(xué)反應(yīng)獲得均勻、薄且單面的ZnF2薄膜。建模表明，ZnF2為Zn2+離子通過間隙擴(kuò)散機(jī)制向/從Zn負(fù)極傳輸提供擴(kuò)散通道，且ZnF2人工中間相被證實(shí)是厚度約為1 μm的均質(zhì)多孔層。
在電化學(xué)沉積時(shí)，Zn似乎均勻地?cái)U(kuò)散通過ZnF2薄膜并沉積在下面，這限制了鋅金屬和電解液之間的枝晶生長和副反應(yīng)，對(duì)Zn負(fù)極具有顯著的保護(hù)作用。因此，Zn/Zn-ZnF2對(duì)稱電池在0.5 mAh cm-2的面積容量下可維持長期循環(huán)（超過 700 小時(shí)），Zn-ZnF2 /MnO2全電池在3000次循環(huán)后容量保持率為89%，且CE高于99%，這都證實(shí)了Zn-ZnF2負(fù)極的優(yōu)越性。
圖1. 人造ZnF2層的制備示意圖、機(jī)理及表征
圖2. Zn-ZnF2 /MnO2全電池的電化學(xué)性能
A Thin and Uniform Fluoride-Based Artificial Interphase for the Zinc Metal Anode Enabling Reversible Zn/MnO2 Batteries, ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01249
6. 電池大牛Arumugam Manthiram最新EES: 揭示可充電電池中硫?qū)僭卦蝗〈嗔蚧锏挠绊?/strong>
硫化合物的化學(xué)性質(zhì)是包括鋰硫 (Li-S) 電池在內(nèi)的幾種有前途的下一代可充電電池化學(xué)物質(zhì)的核心。在鋰硫電池中，多硫化物中間體的形成和穿梭通常被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)其實(shí)際可行性的主要障礙。
在此，美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授等人比較了硫?qū)僭兀ㄎ晚冢┰诙嗔蚧镦溨械娜〈?，并證明了它們對(duì)Li-S電池化學(xué)的有益影響。研究表明，硒取代的多硫化物由于優(yōu)先生成自由基中間體而有效催化硫/Li2S轉(zhuǎn)換反應(yīng)，從而提高了正極利用率，碲取代的多硫化物通過在鋰表面形成具有低Li+離子擴(kuò)散勢(shì)壘的鈍化界面層來提高鋰循環(huán)效率。
這種基于多硫化物“分子工程”并利用內(nèi)在多硫化物穿梭效應(yīng)的非常規(guī)策略得到了驗(yàn)證，將貧電解液無負(fù)極軟包鋰硫電池的循環(huán)壽命提高了10倍。此外，無負(fù)極配置最大限度地提高了能量密度，減輕了處理薄鋰箔的挑戰(zhàn)，并消除了電池組裝時(shí)的自放電。硒和碲化學(xué)差異之間產(chǎn)生的見解可廣泛用于金屬硫?qū)僭仉姵匾约傲驅(qū)僭鼗锕腆w電解質(zhì)的研究。
圖1. 貧電解液無負(fù)極軟包鋰硫電池的電化學(xué)性能
圖2. XPS及飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜 (ToF-SIMS) 測試結(jié)果
Implications of in-situ chalcogen substitutions in polysulfides for rechargeable batteries, Energy & Environmental Science 2021. DOI: 10.1039/D1EE01113H
7. 張躍鋼/郭晶華EnSM: 含氯化物電解液的鎂硫電池中Ag催化劑的可逆功能轉(zhuǎn)換
鎂金屬負(fù)極不會(huì)在大多數(shù)有機(jī)電解質(zhì)中形成枝晶，儲(chǔ)量豐富且比鋰更具化學(xué)惰性。以高體積容量的鎂為負(fù)極，硫?yàn)檎龢O的鎂硫（Mg/S）電池具有比最先進(jìn)的鋰離子電池提供更高能量密度的巨大潛力，但由于MgS難以再氧化導(dǎo)致可逆性差，其容量衰減快。
為此，中科院蘇州納米所張躍鋼教授與美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室郭晶華教授等人在含Cl –電解質(zhì)的Mg/S 電池中使用Ag 催化劑，并實(shí)現(xiàn)了~1200 mAh?g-1的比容量和100次循環(huán)的長循環(huán)壽命的顯著提高。為了了解這種改進(jìn)背后的機(jī)制，作者采用原位同步輻射X射線衍射（SR-XRD）和原位X射線吸收光譜（XAS）來研究充電/放電循環(huán)過程中的可逆相變。
原位實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在深度充電狀態(tài)，與Ag反應(yīng)的Cl –在電解液中形成 AgCl 界面層，防止Ag與元素S的物理接觸并避免形成Ag2S；在早期放電狀態(tài)下，AgCl 轉(zhuǎn)化回金屬Ag，這保證了其對(duì)MgS分解的催化效果。Ag催化劑的這種可逆功能切換機(jī)制與使用其他催化劑或電解液的Mg/S電池完全不同，這一發(fā)現(xiàn)可能會(huì)導(dǎo)致在未來的Mg/S電池中更好地設(shè)計(jì)S@Ag正極。
Reversible Function Switching of Ag Catalyst in Mg/S Battery with Chloride-Containing Electrolyte, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.009
8. 張一衛(wèi)/楊勇EnSM: 柔性Li-CO2電池的Co摻雜CeO2 /石墨烯氣凝膠自支撐正極
目前Li-CO2電池研究集中在探索用于有效還原CO2和分解Li2CO3的高性能、低成本的電催化劑。過渡金屬氧化物 (TMO) 因其具有競爭力的循環(huán)穩(wěn)定性和低成本而受到廣泛關(guān)注，然而TMOs的主要問題是其固有的導(dǎo)電性差，CO2吸附能力不足，微觀形貌不能充分暴露活性位點(diǎn)，影響了Li-CO2電池的性能。
為此，東南大學(xué)張一衛(wèi)教授與南京理工大學(xué)楊勇副教授等人通過將2D鈷摻雜CeO2納米片直接錨定在石墨烯氣凝膠上，繞過添加粘結(jié)劑和復(fù)雜的制造過程，制備了用于 Li-CO2電池的多孔自支撐正極。CeO2和Co3O4的結(jié)合通過強(qiáng)耦合納米界面導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的重組，增強(qiáng)了Li2CO3的可逆形成和分解。同時(shí)獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)有利于CO2和電解液在Li-CO2電池中的擴(kuò)散。
組裝后的 Li-CO2電池具有出色的放電容量（7860 mAh/g）和具有競爭力的循環(huán)穩(wěn)定性（>100次循環(huán)）。此外，作者開發(fā)了具有獨(dú)立正極的柔性 Li-CO2電池，可在多角度彎曲和折疊過程中提供穩(wěn)定的功率輸出，通過DFT計(jì)算詳細(xì)揭示了改進(jìn)的電導(dǎo)率、CO2吸附能力和電化學(xué)反應(yīng)途徑。這項(xiàng)工作為開發(fā)用于可穿戴電子設(shè)備的先進(jìn)且靈活的 Li-CO2電池提供了新思路。
圖2. 柔性Li-CO2電池點(diǎn)亮LED及其循環(huán)性能
Electron Structure and Reaction Pathway Regulation on Porous Cobalt-Doped CeO2/Graphene Aerogel: A Free-Standing Cathode for Flexible and Advanced Li-CO2 Batteries, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.006
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