陰離子氧化還原是提高可充電池層狀金屬氧化物正極能量密度的有效方法。然而，層狀材料中TMO₆（TM：過渡金屬）亞單元固有的剛性使其難以承受由晶格滑移引起的內(nèi)部應(yīng)變，尤其是在高電壓下。

復(fù)旦大學(xué)周永寧等人通過將Mg²⁺引入P2型Na_0.8Mn_0.6Co_0.4O₂骨架中，成功制備了一種具有天然TM 空位的Na_0.8Mg_0.13[Mn_0.6Co_0.2Mg_0.07□_0.13]O₂正極，并實現(xiàn)了Mg²⁺位于鈉位點和TM位點。

作者借助基于同步輻射的先進技術(shù)、中子粉末衍射(NPD)和DFT計算，系統(tǒng)地研究了電化學(xué)循環(huán)過程中活性軌道的參與、結(jié)構(gòu)演化、電荷補償機制。研究發(fā)現(xiàn)，TM層中的空位使TMO₆八面體更靈活地抵抗由提取Na⁺引起的結(jié)構(gòu)畸變。

Na位點中的Mg²⁺在循環(huán)過程中起到“支柱”的作用，通過緩沖 O-O 排斥力來穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，以防止在充電到高電壓時結(jié)構(gòu)在c方向的坍塌。在脫鈉過程中，具有穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的低自旋（LS）Co³⁺（t_2g⁶）而不是低自旋（LS）Co⁴⁺（t₂g⁵）可以有效地穩(wěn)定CoO₆八面體。

圖1 電化學(xué)性能

TM 層中的空位和Mg²⁺可以產(chǎn)生“Na-O-□”、“Mg-O-□”、“□-O-□”和“Na-O-Mg”配置，以通過氧氧化還原獲得額外的容量。

由此產(chǎn)生的材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率能力以及4.2 V的長電壓平臺，即使在高倍率下也能很好地保持。該策略將激發(fā)設(shè)計用于鈉離子電池的具有可逆陰離子氧化還原的高度穩(wěn)定正極材料的新思路。

圖2 結(jié)構(gòu)演變表征

Stabilizing transition metal vacancy induced oxygen redox by Co2+/Co3+ redox and sodium-site doping for layered cathode materials. Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202108933