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李亞棟院士團(tuán)隊(duì)Nature子刊：陰離子交換介導(dǎo)內(nèi)置電場(chǎng)，以促進(jìn)光致載流子分離和利用！

成果介紹

由于異質(zhì)結(jié)調(diào)制內(nèi)建電場(chǎng)(IEF)分布窄，光載流子遷移路徑長(zhǎng)，導(dǎo)致載流子分離和利用效率不理想。清華大學(xué)的彭卿教授、陳晨教授、李亞棟院士等人報(bào)道了獨(dú)特的氧化鉍化合物納米棒(表示為BOH NRs)，具有表面暴露的開(kāi)放通道和簡(jiǎn)單的化學(xué)組成；通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)整體相陰離子層來(lái)克服異質(zhì)結(jié)的限制，體相IEF可以很容易地被調(diào)節(jié)。得益于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和價(jià)電子的定域作用，體相IEF強(qiáng)度隨鹵素陰離子的原子序數(shù)的增加而增加。因此，通過(guò)鹵素陰離子(I^–、Br^–、Cl^–)的交換，可顯著提高載流子分離效率，提高芐胺偶聯(lián)氧化的光催化性能。相關(guān)工作以Anion-exchange-mediated internal electric field for boosting photogenerated carrier separation and utilization為題在Nature Communications上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 離子交換引起的IEF強(qiáng)度變化示意圖

本文設(shè)計(jì)并制備了長(zhǎng)徑比為1-6 μm、直徑為10-30 nm的軟鉍礦結(jié)構(gòu)的單晶氧化鉍化合物納米棒(BOH NRs)。每個(gè)NR由多個(gè)(10-30)交替層：[Bi₂O₂]²⁺陽(yáng)離子和OH^–反陰離子沿垂直于縱軸的特定晶體方向堆疊而成。得益于這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，納米棒具有表面暴露的開(kāi)放通道，以及交替層之間的內(nèi)部電場(chǎng)。在光照下，產(chǎn)生的載流子很容易被分離并沿垂直于納米棒縱軸的方向傳輸?shù)奖砻妫粌H實(shí)現(xiàn)了體相載流子的分離，而且大大縮短了載流子的遷移路徑，從而有效地促進(jìn)光產(chǎn)生電子和空穴的利用。更重要的是，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有開(kāi)放和有序的排列，可以通過(guò)簡(jiǎn)單地修改陰離子層來(lái)調(diào)節(jié)IEF強(qiáng)度；因此，該催化劑為理論和實(shí)驗(yàn)研究光催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、IEF與催化性能之間的關(guān)系提供了理想的模型。此外，載流子的分離和運(yùn)輸效率以及對(duì)芐胺氧化的光催化活性也得到了類(lèi)似程度的提高，說(shuō)明內(nèi)電場(chǎng)是載流子分離、運(yùn)輸和利用的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力。

圖2 BOH的結(jié)構(gòu)表征

采用水熱法制備了軟鉍礦結(jié)構(gòu)的BOH NRs。SEM和TEM圖像如圖所示，產(chǎn)物BOH具有高縱橫比的納米棒形態(tài)(直徑10-30 nm、長(zhǎng)度1-6 μm)，大多數(shù)NRs通過(guò)在中間或一端連接而聚集成束。

HAADF-STEM圖像和EDX分析結(jié)果(圖2c-e)證實(shí)，在BOH NRs中，Bi和O元素分布均勻。圖2f所示的SAED圖和HRTEM圖顯示，BOH NR均為單晶。如圖2g所示，BOH NR由10個(gè)有序平行排列層所組成，每一層厚度約為1 nm。在圖2 h，可以清楚地觀察到，每一層有兩個(gè)陣列的Bi原子，內(nèi)層間距是0.27 nm，這可對(duì)應(yīng)于Bi₂O₂(OH)(NO₃) 的[Bi₂O₂]²⁺層。上述結(jié)果證實(shí)了BOH NRs具有類(lèi)似于已知化合物Bi₂O₂(OH)(NO₃)的層狀[Bi₂O₂]²⁺結(jié)構(gòu)，層間通道是開(kāi)放暴露的。[Bi₂O₂]²⁺和陰離子層通過(guò)范德華相互作用疊加，形成層狀軟鉍礦結(jié)構(gòu)。在相鄰的[Bi₂O₂]²⁺和陰離子層之間存在一個(gè)垂直的IEF，有利于載流子的分離。此外，IEF也垂直于BOH暴露面的法線，從而縮短了光載流子的遷移路徑，有利于電荷的傳輸和分離。

為了探討插層陰離子的化學(xué)性質(zhì)，對(duì)Bi(NO₃)₃·5H₂O前驅(qū)體、PVP表面活性劑和產(chǎn)物BOH NRs進(jìn)行了XPS分析。如圖2i的N 1s光譜所示，BOH樣品中N的結(jié)合能(399.6 eV和406.8 eV)與PVP樣品相似，而與NO₃^–的結(jié)合能(407.1 eV)不同。這些結(jié)果表明，在BOH NR的10 nm亞表面區(qū)域幾乎不存在NO₃^–。圖2j顯示了BOH在529.3 eV、530.8 eV和532.3 eV處的O 1s分峰，分別對(duì)應(yīng)于[Bi₂O₂]²⁺層Bi-O鍵中O原子的結(jié)合能、PVP中C=O基團(tuán)和OH^–陰離子的結(jié)合能。

圖3 通過(guò)陰離子交換得到BOH-X產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

使用BOH NRs作為前驅(qū)體進(jìn)行后續(xù)的陰離子交換實(shí)驗(yàn)。將BOH NRs分散在去離子水中，加入適量的KX (X=Cl、Br、I)。將混合物超聲，密封在高壓釜中，然后在60°C下加熱12小時(shí)。如圖3a所示，在反應(yīng)過(guò)程中，[Bi₂O₂]²⁺層之間的OH^–陰離子可以與鹵素陰離子進(jìn)行部分交換，得到的產(chǎn)物可以很好地保留原始BOH NRs的棒狀形態(tài)和主體結(jié)構(gòu)。與KI、KBr、KCl交換后的產(chǎn)物分別記為BOH-I、BOH-Br、BOH-Cl。

圖4 體相結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)及內(nèi)部電場(chǎng)分析

為了揭示鹵素原子的分布，選擇BOH-I為代表，進(jìn)行了不同深度Ar⁺濺射的高分辨XPS分析。如圖4a、b所示，由于濺射深度(14 nm)幾乎等于(或大于)NRs的半徑，結(jié)果表明I離子在整個(gè)NR內(nèi)均勻分布，而不僅僅是在表面。此外，亞表面區(qū)域沒(méi)有明顯的與N對(duì)應(yīng)的峰，再次說(shuō)明N原子來(lái)自PVP，主要分布在表面。以上結(jié)果證實(shí)了鹵素陰離子交換對(duì)BOH體相陰離子層進(jìn)行修飾。

鹵素陰離子的引入可以改變光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)。如圖4c的UV-vis漫反射光譜(DRS)所示，與Cl^–和Br^–的交換不影響原始BOH的吸收邊(約344 nm)，表明BOH、BOH-Cl和BOH-Br具有相似的光吸收范圍和帶隙(3.54~3.60 eV)。而與I^–的交換導(dǎo)致吸收邊從~340 nm偏移到~400 nm，這意味著B(niǎo)OH-I的帶隙變窄(3.13 eV)，在可見(jiàn)光區(qū)吸收增強(qiáng)。

為了探討鹵素離子對(duì)內(nèi)部電場(chǎng)的影響，測(cè)量了IEF強(qiáng)度。根據(jù)模型，IEF強(qiáng)度由表面電壓(V_s)和表面電荷密度(ρ)決定。其中BOH-I的表面光電壓強(qiáng)度和光電流密度分別是BOH的1.9倍和2.1倍。可以發(fā)現(xiàn)BOH、BOH-Cl、BOH-Br和BOH-I的內(nèi)部電場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增大。

圖5 光催化活性

選擇可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的芐胺光催化氧化偶聯(lián)反應(yīng)(圖5a)作為模型反應(yīng)，來(lái)評(píng)估鹵素離子交換對(duì)催化性能的影響。由圖5b可知，在Cl^–、Br^–和I^–取代原始BOH的OH^–時(shí)，芐胺的轉(zhuǎn)化率分別從44.1%提高到71.0%、78.3%和88.3%，選擇性為96.3-99.0%，這與BOH和BOH-X的內(nèi)部電場(chǎng)強(qiáng)度大小(BOH < BOH-Cl < BOH-Br < BOH-I)一致。BOH、BOH-Br和BOH-Cl的樣品具有幾乎相同的吸收邊，但它們的催化性能卻有很大的不同，說(shuō)明在這種情況下，能帶結(jié)構(gòu)并不是催化性能的關(guān)鍵影響因素。因此，可以得出結(jié)論，BOH-I的吸收波長(zhǎng)偏移不是其高性能的主要因素。此外，隨著鹵素添加量的增加，產(chǎn)物的光催化性能也呈現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，說(shuō)明鹵素離子的引入確實(shí)是提高催化性能最關(guān)鍵的因素。

隨后，作者評(píng)估了BOH-I的耐久性，經(jīng)過(guò)5個(gè)循環(huán)，芐胺轉(zhuǎn)化率保持在77.9%，選擇性為98.8%。此外，BOH-I被用于氧化其他亞胺。實(shí)驗(yàn)表明，BOH-I對(duì)胺類(lèi)底物具有良好的催化效果(轉(zhuǎn)化率≥85%，選擇性≥93%)，證明BOH-I是一種優(yōu)良的亞胺氧化催化劑。

圖6 BOH和BOH-X的構(gòu)效關(guān)系

采用BOH和三種BOH-X模型(以鹵素離子交換量為20%建立計(jì)算模型)，模型如圖6a-d所示。由于鹵素原子半徑的不同(Cl為0.97 ?， Br為1.12 ?， I為1.32 ?)，改變了BOH-X的層間距(BOH-Cl為13.6 ?， BOH-Br為13.7 ?， BOH-I為13.8 ?)，這與XRD結(jié)果吻合較好。

價(jià)電子的定域化和層間間距的改變共同引起了陽(yáng)離子層和陰離子層間IEF的變化。計(jì)算表明，鹵素原子修飾樣品的靜電電勢(shì)差分別為11.6 eV (BOH-Cl)、11.9 eV (BOH-Br)和12.3 eV (BOH-I)，均高于原始BOH的10.8 eV。這一趨勢(shì)與芐胺催化轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)是一致的。

文獻(xiàn)信息

Anion-exchange-mediated internal electric field for boosting photogenerated carrier separation and utilization，Nature Communications，2021.

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25261-8

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/25/f083326429/

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