由鋰鹽、聚合物基體和溶劑組成的準固態(tài)聚合物電解質(zhì)（QPE）有利于提高電池的安全性和能量密度。然而，QPE的離子傳導機制、溶劑分子的存在形式以及不同組分之間的相互作用仍不清楚。
近日，南開大學陳軍院士等人開發(fā)了一種多光譜表征策略，結(jié)合第一性原理計算通過分析具有優(yōu)異電化學穩(wěn)定性的聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)模型體系來解開上述謎團。結(jié)果表明，QPE中溶劑的存在狀態(tài)與液態(tài)電解液中的溶劑存在狀態(tài)有很大不同。部分溶劑分子在QPE中使聚合物基體和鋰鹽之間形成空間隔離，而另一部分溶劑用于溶解鋰鹽以形成局部高濃度的Li+。因此，Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)和導電機制與高濃度液態(tài)電解液中的相似。
這項工作為QPE的離子傳導機制提供了新的見解，并將促進其在安全和高能電池中的應用。相關(guān)成果以題為“A new insight into the ionic conduction mechanism of quasi-solid polymer electrolyte through multispectral characterizations”發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
這項工作的研究體系由PVDF-HFP、LiTFSI和四甘醇（G4）組成。為探究QPE和液態(tài)電解液之間G4的存在狀態(tài)差異，首先通過DSC對其相變進行了表征。研究顯示，G4在玻纖+LiTFSI/G4中的凝固點約為-46°C（圖1b），接近于純G4液體（-30°C）。然而，QPE在-150 °C 到25 °C范圍內(nèi)沒有相變，這表明QPE中存在G4的過冷現(xiàn)象，這意味著PVDF-HFP與G4之間存在強相互作用。同時，采用偏光顯微鏡（圖1c）研究冷凍前后G4溶劑的各向同性和各向異性。隨著溫度從0 °C下降到-120 °C，玻纖+LiTFSI/G4中的G4呈現(xiàn)出明顯的從非晶相液相到晶相固體的相變，與之前的DSC數(shù)據(jù)一致。然而，QPE中的G4沒有表現(xiàn)出任何相變并隨著溫度的變化保持非晶相?；谝陨戏治?，可以得出結(jié)論，QPE中G4的存在狀態(tài)與液態(tài)LiTFSI/G4中的存在狀態(tài)有很大不同。
圖1 QPE和液態(tài)電解液之間G4的存在狀態(tài)差異
為探索QPE體系的相互作用并降低結(jié)構(gòu)和組成的復雜性，作者首先計算了各組分的靜電勢（ESP）（圖2a-c）和雙組分體系中相互作用的優(yōu)化幾何構(gòu)型（圖2d-h）。雙組分體系中官能團的鍵長變化是各組分間存在相互作用的證據(jù)。不同原子的ESP表現(xiàn)出很大的多樣性，這有助于負電和正電原子之間的配位，導致相應官能團的鍵長發(fā)生變化。同時，鍵長的變化會對特征峰波數(shù)產(chǎn)生影響。
圖2 各組分的ESP和雙組分體系中相互作用的優(yōu)化幾何構(gòu)型
首先作者通過FTIR選擇G4中C-O-C官能團的伸縮振動（ν（C-O-C））來研究G4與LiTFSI或PVDF-HFP的相互作用。與純G4（圖3a）相比，G4+LiTFSI和G4+PVDF-HFP體系中的ν（C-O-C）偏差值約分別為?2.5 cm-1和?8.0 cm-1。官能團鍵長的增加導致其波數(shù)的減少，反之亦然。這意味著在LiTFSI/G4和PVDF-HFP/G4體系中，G4中C-O-C的鍵長呈現(xiàn)出增加的趨勢。這一結(jié)論與上述計算的幾何構(gòu)型相一致。對于LiTFSI/G4，G4的O原子和Li+之間的配位相互作用（圖2h），以及TFSI-的F、N、O原子和G4的H原子之間的的靜電相互作用（圖2e），使C-O-C的鍵長分別從1.41410?增加到1.43061?和1.41738?。對于G4/PVDF-HFP，C-O-C的鍵長增加是由于F原子（PVDF-HFP中）和H原子（G4中）之間的靜電相互作用，如圖2f所示，這使得C-O-C的鍵長從1.41410?增加到1.41671?。值得注意的是，QPE中ν（C-O-C）位置的偏差值約為?9.6 cm-1，大于G4+LiTFSI或G4+PVDF-HFP。因此可以推斷，QPE中的G4同時接收LiTFSI和PVDF-HFP的靜電相互作用。
進一步選擇PVDF-HFP中-CF2的搖擺振動 (ρ(-CF2)) 來研究PVDF-HFP與LiTFSI或G4的相互作用。與純PVDF-HFP相比，PVDF-HFP+LiTFSI和PVDF-HFP+G4體系中ρ(-CF2)的偏差值分別約為-3.7 cm-1和2.5 cm-1（圖 3b）。值得注意的是，QPE中ρ(-CF2)位置的偏差值約為2.8 cm-1，與 PVDF-HFP+ G4非常接近。因此，很容易推測QPE中的PVDF-HFP組分僅受G4組分的影響，這意味著LiTFSI和QPE中的PVDF-HFP組分之間沒有明顯的相互作用。
進一步，采用拉曼光譜以研究LiTFSI與G4或PVDF-HFP的相互作用。與LiTFSI 相比，LiTFSI+G4和LiTFSI+PVDF-HFP 中ν(-CF3)的偏差值分別約為-4.5 cm-1和1.6 cm-1（圖 3c）。LiTFSI+G4中G4的引入使得ν(-CF3)的吸收峰向較低波數(shù)移動，這意味著相應官能團的鍵長增加。這可能是由于TFSI-/G4體系TFSI-的N、F、O原子和G4的H 原子之間的靜電相互作用。然而，在LiTFSI+PVDF-HFP中引入PVDF-HFP使得ν(-CF3)吸收峰向更高波數(shù)移動。值得注意的是，QPE中 ν(-CF3)位置的偏差值約為-4.7 cm-1，非常接近LiTFSI/G4。因此，很容易推測TFSI-組分只受G4的影響，即TFSI-和PVDF-HFP組分在QPE中沒有明顯的相互作用。
核磁共振（NMR）可以反映Li+的配位環(huán)境并分析相關(guān)的溶劑化結(jié)構(gòu)。研究顯示，與LiTFSI相比，LiTFSI+G4和LiTFSI+PVDF-HFP體系中Li峰的偏差值分別約為-0.152 ppm和0.304 ppm。這兩個體系顯示出相反的偏差方向，這意味著G4和PVDF-HFP對Li+的影響截然不同。有趣的是，QPE中Li峰的偏差值也是-0.152 ppm，與LiTFSI/G4相同。也就是說，Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)在這兩個體系中也是相似的。根據(jù)上述拉曼和核磁共振結(jié)果，可以推測Li+和TFSI-僅受QPE中G4成分的影響。因此，在QPE中，PVDF-HFP與Li+或TFSI-沒有明顯的相互作用。
基于上述結(jié)果，可以肯定地推斷出PVDF-HFP在QPE中與部分G4溶劑分子完全結(jié)合，導致游離G4溶劑分子數(shù)量減少，抑制凝固，提高Li+濃度。此外，NMR結(jié)果表明LiTFSI/G4和QPE中Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)和配位數(shù)相似。這意味著QPE 中G4分子的另一部分是自由分子，用于溶解鋰鹽，就像在液態(tài)電解液中一樣，形成局部高濃度的Li+以確?？焖匐x子傳輸。
為進一步驗證這一推論并分析溶劑化結(jié)構(gòu)的差異，作者通過LiTFSI/G4和QPE 體系中的拉曼光譜探索了陰陽離子的相互作用。首先測試了不同濃度的LiTFSI/G4溶液，范圍從 1.0 M 到 2.8 M。隨著LiTFSI濃度的增加，游離陰離子（FA）比例減少，而松散離子對（LIP）和緊密離子對（IIP）比例均增加。而QPE的陰陽離子配位結(jié)構(gòu)與濃度為2.8 M的LiTFSI/G4非常相似。這進一步驗證了QPE的Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)和導電機制與高濃度液態(tài)電解液的相似。這一結(jié)論也得到了FTIR光譜數(shù)據(jù)的驗證，相應的表征如圖4b所示。
為進一步驗證QPE中Li+溶劑化模式的正確性，作者評估了QPE中Li+溶劑化/去溶劑化過程的活化能 (Ea)，并與1.0 M和2.8 M LiTFSI/G4液態(tài)電解液進行對比。結(jié)果，QPE、1.0 M 和 2.8 M LiTFSI/G4液態(tài)電解液中溶劑化/去溶劑化過程的Ea分別為2.345、5.038和2.485 kJ·mol-1（圖 5f）。QPE中的Ea值與濃度為 2.8 M 的LiTFSI/G4非常接近，這證實了QPE的Li+溶劑化模式。
上述結(jié)論對準固態(tài)電解質(zhì)的設計有一定的啟發(fā)作用。例如，為提高QPE的熱穩(wěn)定性，可以根據(jù)相似性互溶理論，用一些類似的溶劑官能團修飾聚合物基體，以增強聚合物基體與溶劑之間的相互作用。這種相互作用策略還可以用來改變捕獲的強相關(guān)溶劑分子和自由分子的比率，以調(diào)節(jié)Li+濃度和離子電導率。
總之，作者使用多光譜表征策略探索了一種基于PVDF-HFP的經(jīng)典QPE的離子傳導原理和電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。研究表明，QPE中溶劑的存在狀態(tài)與傳統(tǒng)液態(tài)電解液中的存在狀態(tài)有很大不同。QPE中的部分溶劑分子通過強相互作用與PVDF-HFP 完全結(jié)合，而其他溶劑分子則用于溶解鋰鹽并形成局部高濃度Li+ 以確?？焖匐x子傳輸。
A new insight into the ionic conduction mechanism of quasi-solid polymer electrolyte through multispectral characterizations. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.202107648
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