在電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）中，合理調(diào)控反應(yīng)途徑以生成所需產(chǎn)物是最重要的挑戰(zhàn)之一?；诖?，中國科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興院士和朱慶宮研究員等人報(bào)道了一系列稀土-銅混合相催化劑，通過調(diào)整催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，可使產(chǎn)物由C₂₊轉(zhuǎn)變?yōu)镃H₄。特別是，當(dāng)Cu/Sm原子比為9/1（Cu₉Sm₁-O_x）時(shí)，在700 mA cm^-2下，C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率（FE_C2+）可以達(dá)到81%，CH₄可忽略不計(jì)。而在500 mA cm^-2下，CH₄（FE_CH4）在Cu₁Sm₉-O_x上的FE為65%（Cu/Sm=1/9），F(xiàn)E_C2+極低。

通過DFT計(jì)算，作者研究了Cu和Sm在CuSm-O_x催化劑上選擇性CO₂RR形成C₂₊/CH4產(chǎn)物的協(xié)同作用。在*CO二聚化過程（C₂₊生產(chǎn)中的RDS）中，Cu₉Sm₁-O_x催化劑上的ΔG遠(yuǎn)低于Cu和CuSm₂O₄催化劑。ΔG_RDS的大量還原與*CO在Cu²⁺和Cu⁰原子界面表面的吸附重新排列表面電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，可有效地促進(jìn)*CO-CO的形成。

當(dāng)Sm含量較高時(shí)，Cu₁Sm₉-O_x傾向于改變途徑生成CH₄。CuSm₂O₄在*CO到*CHO過程中表現(xiàn)出較高的ΔG（0.29 eV），在解吸階段為-0.51 eV，而Cu₁Sm₉-O_x催化劑在*CO與質(zhì)子供體首次偶聯(lián)時(shí)表現(xiàn)出較低的ΔG，為-0.46 eV，在*CH₄解吸階段為-0.74 eV，有利于*CO的氫化和CH₄的脫附。

在Cu₉Sm₁-O_x催化劑中，CuSm₂O₄(103)/Cu(111)的界面反映出明顯的電荷積累，有利于CO₂活化和*CO二聚化。結(jié)果表明，在這兩種途徑中，CuSm₂O₄相與Cu或Sm₂O₃相協(xié)同作用，誘導(dǎo)形成不同的微環(huán)境和中間產(chǎn)物的吸附方式，產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。

對(duì)于Cu₉Sm₁-O_x催化劑，Sm的存在不僅促進(jìn)了質(zhì)子供體的生成，而且改變了*CO的吸附方式，促進(jìn)了C-C的偶聯(lián)。對(duì)于Cu₁Sm₉-O_x催化劑，高含量的Sm能有效地穩(wěn)定Cu²⁺，豐富質(zhì)子供體，降低了*CO深度加氫生成CH₄的反應(yīng)能。

Switching between C₂₊ Products and CH₄ in CO₂ Electrolysis by Tuning the Composition and Structure of Rare-Earth/Copper Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c05562.