廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院田中群院士團(tuán)隊吳德印教授、周劍章副教授在等離激元介導(dǎo)的光電化學(xué)反應(yīng)（PMCR）取得新進(jìn)展，相關(guān)結(jié)果“Plasmonic Hot Electron-Mediated Hydrodehalogenation Kinetics on Nanostructured Ag Electrodes”于近日發(fā)表于《美國化學(xué)會志》 (J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c07027)。

等離激元介導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)中，等離激元弛豫產(chǎn)生的高能量的熱載流子往往伴隨著非常短的壽命而降低反應(yīng)效率。為了提高 PMCR 過程中熱電子的利用效率，該工作設(shè)計光電化學(xué)界面，利用光電協(xié)同作用調(diào)控與熱載流子有關(guān)的反應(yīng)動力學(xué)，為研究PMCR反應(yīng)提供了新的思路。

該工作利用8-溴腺嘌呤（8BrAd）分子作為熱電子誘導(dǎo)脫溴反應(yīng)的探針分子，在納米銀顆粒修飾的銀電極（Ag NPs @ Ag）表面，利用時間序列的電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼光譜（EC-SERS）得到時間序列的原位反應(yīng)過程，并建立基于EC-SERS動力學(xué)模型測定表觀速率常數(shù)的方法。詳細(xì)地研究了電極電位、激光波長和功率對PMCR動力學(xué)的影響。

研究發(fā)現(xiàn)，對于吸附的8BrAd分子，當(dāng)調(diào)控入射激光的能量和電極電位與吸附分子的最低未占用分子軌道（LUMO）匹配時，熱電子的量子利用效率可以從0.1%提高到0.9%。利用DFT理論計算得到了熱電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的瞬態(tài)負(fù)離子激發(fā)態(tài)和基態(tài)的反應(yīng)路徑，對電化學(xué)調(diào)控的等離激元熱電子誘導(dǎo)C-Br斷裂過程有了更清晰的認(rèn)識，為設(shè)計PMCR光電協(xié)同的反應(yīng)提供了新的視角。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07027

文章來源：廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院