近日，吉林大學(xué)于吉紅院士先后在JACS和Angew上發(fā)表了關(guān)于分子篩的四篇文章，就分子篩的合成和應(yīng)用做了詳細的介紹：
9月25日，吉林大學(xué)于吉紅院士等人以“Silanol-Engineered Nonclassical Growth of Zeolite Nanosheets from Oriented Attachment of Amorphous Protozeolite Nanoparticles”為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》。沸石通過顆粒附著的非經(jīng)典生長已經(jīng)提出了二十年，但附著機制和動力學(xué)調(diào)控仍然難以捉摸。
作者采用MFI 型沸石的非經(jīng)典生長，通過在水熱條件下使用含有封裝TPA模板和豐富的硅醇（Si-OH）作為唯一前驅(qū)體的無定形原沸石（PZ）納米顆粒來解釋這一機理。同時，采用二維（2D）固態(tài)核磁共振（NMR）相關(guān)譜研究了前驅(qū)體的硅醇特性，證明了硅醇在確定前驅(qū)體附著行為和晶體生長取向方面起著關(guān)鍵作用。
10月3日，吉林大學(xué)于吉紅院士等人以“Enabling High-Performance All-Solid-State Batteries via Guest Wrench in Zeolite Strategy”為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》。作者巧妙地引出了“客體扳手”機制的離子活化改性策略，具體在LiX沸石的超晶格中加入一對基于LiTFSI的客體物質(zhì)（GS）的陽離子和陰離子，從而在界面以及離子電導(dǎo)方面實現(xiàn)了完美融合，其展現(xiàn)出了超長壽命的循環(huán)。
10月11日，吉林大學(xué)于吉紅院士等人以“Constructing Intrapenetrated Hierarchical Zeolites with Highly Complete Framework via Protozeolite Seeding”為題發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》。作者通過使用具有胚胎結(jié)構(gòu)的納米級無定形原生沸石作為種子，成功構(gòu)建了具有穿透內(nèi)介孔和完整骨架的單晶分層ZSM-5沸石，這為合成高效催化應(yīng)用的沸石提供了一種簡便的種子策略。
炔烴選擇性加氫合成烯烴是合成精細化學(xué)品的關(guān)鍵步驟。然而，被廣泛應(yīng)用的鈀（Pd）基催化劑的選擇性往往較差。
10月4日，吉林大學(xué)于吉紅院士等人展示了一種碳化還原方法，以在純硅酸鹽MFI沸石中構(gòu)建碳化鈀亞納米顆粒。其中，碳可以通過形成主要的Pd-C4結(jié)構(gòu)來改變Pd的電子和空間特性，同時通過用沸石框架形成Si-O-C結(jié)構(gòu)來促進烯烴的解吸，這也得到了最先進的表征和理論計算驗證。
結(jié)果顯示，在溫和的條件下（298 K，2 bar H2）的選擇性加氫具有優(yōu)異的性能，在苯乙炔完全轉(zhuǎn)化時對苯乙烯的選擇性為99%。相比之下，在相同的反應(yīng)條件下，沸石封裝的無碳Pd催化劑和商業(yè)化的Lindlar催化劑對苯乙烯的選擇性分別只有15%和14%。沸石限制的鈀-碳化物亞納米團簇在炔烴半氫化過程中具有優(yōu)越的性能。
相關(guān)文章以“Encapsulation of Palladium Carbide Subnanometric Species in Zeolite Boosts Highly Selective Semihydrogenation of Alkynes”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
烯烴，如乙烯和苯乙烯，是聚合物、制藥和顏料工業(yè)的重要化學(xué)中間體。然而，微量的炔烴污染物，如乙炔和苯乙炔，經(jīng)常會導(dǎo)致失活的烯烴聚合催化劑的存在。炔烴以及相應(yīng)的烯烴選擇性氫化反應(yīng)，同時避免烯烴過度加氫化成不需要的烷烴，是一個重要的工業(yè)過程。
在這其中，鈀（Pd）納米顆粒具有活化氫氣的特殊能力，使其成為這一過程中最有效的活性催化劑之一，即使在室溫和大氣壓下也能促進反應(yīng)的。然而，表面氫原子有遷移到鈀納米顆粒地下的傾向，導(dǎo)致β-氫化物的形成，其在氫化過程中比吸附在鈀表面的氫原子更活躍，從而使得炔烴的過度加氫反應(yīng)。此外，Pd原子的組裝會影響不飽和反應(yīng)物/中間體的吸附模式和解吸能，從而影響烯烴的選擇性。
表面修飾策略，包括引入第二個金屬或金屬氧化物鈀納米顆?；驑?gòu)建鉑基金屬間化合物，已被證明是有效的方法用于優(yōu)化吸附配置和解吸能，但成本高，復(fù)雜的制備過程，并使用有毒的促進劑。因此，開發(fā)不含β-氫化物、高選擇性和活性的高效Pd基催化劑是炔半加氫的理想但具有挑戰(zhàn)性的目標。
沸石具有明確的微孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是限制金屬團簇/納米顆粒的良好載體。金屬物質(zhì)可以通過離子交換法、浸漬法、配體穩(wěn)定法、前驅(qū)體保護法等方法加入到沸石晶體中。沸石基體可以有效地抑制金屬納米顆粒的聚集，均勻的通道也對分子施加控制，從而在各種反應(yīng)中提供選擇性的產(chǎn)物產(chǎn)率。
圖1a展示了使用直接碳化還原法合成沸石封裝的PdCx@S-1樣品，同時TEM和Cs校正掃描TEM環(huán)形暗場（STEM-ADF）圖像展示了PdCx@S-1的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（圖1b-g），其中Pd簇的平均粒徑約為0.71nm（圖1f），遠小于Pd@S-1（1.70nm），這意味著H2氣氛下的碳化還原過程可以有效防止Pd的聚集。
此外，沿著[100]和[010]方向獲得的PdCx@S-1，經(jīng)過Cs校正的STEM-ADF圖像顯示了Pd在MFI的正弦通道中的位置（圖1e，f）。值得注意的是，高分辨率Cs校正的STEM-ADF圖像顯示了由幾個原子和單個Pd組成的Pd團簇，具有良好的分散，可清晰區(qū)分（圖1g，h）。此外，在Pd金屬錨定時，MFI框架結(jié)構(gòu)被保留了下來，這也可以從PdCx@S-1的Cs校正的STEM亮場（BF）圖像中得到證明得到證明（圖1i）。
同時，N2和Ar吸附-解吸結(jié)果表明，PdCx@S-1樣品N2/Ar吸附體積低于Pd@S-1，小孔體積降低（圖2a)，這也得到了累積孔體積（圖2b)、孔徑分布和結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析的支持。為了進一步深入了解碳的結(jié)構(gòu)組成，基于XPS測量顯示了PdCx@S-1的高分辨率C 1s譜，展示了PdCx@S-1樣品中的電子密度從碳轉(zhuǎn)移到硅原子（圖2d）。
此外，為了評估碳酸化過程在結(jié)晶過程中對包裹在S-1沸石晶體中的有機模板TPA+和乙二胺的影響，采用與PdCx@S-1相同的制備程序，在不引入Pd的情況下，合成了C@S-1作為比較樣品。固態(tài)1H-13C交叉極化（CP）MAS核磁共振譜（圖2e）揭示了新碳的形成和碳化過程后一些TPA+分子的維持。
值得注意的是，1H-29Si CP MAS NMR譜中的信號與29Si MAS NMR譜相似，相反對于Pd@S-1，在1H-29Si CP MAS NMR譜中，的信號顯著增強，表明S-1晶體中的一些Si原子與三個Si原子和一個羥基相連，進一步闡明了PdCx@S-1和Pd@S-1中不同結(jié)構(gòu)片段之間的跨空間接近性（圖2g-h）。
圖2. PdCx@S-1和Pd@S-1的物理化學(xué)性質(zhì)表征。
作者進一步采用XPS和XAFS測量方法，研究了PdCx@S-1和Pd@S-1樣品中Pd的微環(huán)境和化學(xué)狀態(tài)。圖3a描述了Pd@S-1的Pd 3d5/2 XPS光譜，在336.4和335.5 eV處具有明顯的譜帶，而對比之下PdCx@S-1光譜中結(jié)合能較高的峰（336.4 eV）表示樣品中存在具有正電荷密度的Pd。
同時，PdCx@S-1和Pd@S-1的x射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜以及相應(yīng)的參考文獻如圖3b所示，Pd的價態(tài)增加是由于空氣中的部分氧化和沸石骨架中Pd與O之間的相互作用。值得注意的是，PdCx@S-1的強度與PdO相似，表明Pd和C之間存在很強的相互作用，與XPS結(jié)果很一致。
圖3. 采用XPS和XAFS測量方法研究了PdCx@S-1和Pd@S-1樣品中Pd的微環(huán)境和化學(xué)狀態(tài)。
作者利用PdCx@S-1和Pd@S-1催化劑對炔烴半加氫的催化性能進行了評價，聚焦在高轉(zhuǎn)化水平下實現(xiàn)高烯烴選擇性。以H2為還原劑，在25℃下進行苯乙炔的半加氫反應(yīng)，PdCx@S-1的活性低于Pd@S-1（周轉(zhuǎn)頻率分別為513和1032 h-1），在反應(yīng)4h后，苯乙烯對PdCx@S-1催化劑的選擇性為99%，明顯優(yōu)于Pd@S-1（15%）、浸漬PdCx/S-1（0%）和Pd/S-1（0%）以及商業(yè)化Pd/C（0%）和Lindlar（14%）催化劑（圖4a-c）。當反應(yīng)時間延長到6h時，PdCx@S-1催化劑對苯乙烯的選擇性略有降低到97%，而Pd@S-1催化劑對苯乙烯的選擇性下降到~0%。
圖4. 隨時間變化Pd@S-1和PdCx@S-1對苯乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性。
考慮到碳化過程的影響，通過在PdCx@S-1中形成Si-O-C結(jié)構(gòu)，影響了孤立的硅烷醇基團的產(chǎn)生，預(yù)計Si-OH基團與烯烴部分之間的H-π相互作用減弱，將導(dǎo)致PdCx@S-1催化劑與烯烴之間的相互作用減弱。同時，作者對PdCx@S-1和Pd@S-1進行了原位FT-IR研究和苯乙炔/苯乙烯溫度程序解吸（TPD），以獲得對其機制的更深入的了解（圖5）。
結(jié)果顯示，2108 cm-1處的FT-IR光譜信號可歸因于C≡C的伸縮振動，1630 cm-1處的信號與C=C有關(guān)。與Pd@S-1相比，PdCx@S-1對苯乙炔和苯乙烯分子均表現(xiàn)出較低的解吸溫度，表明底物與PdCx@S-1之間的相互作用較弱（圖5a-d），這也可能是苯乙烯選擇性高的原因。此外，圖5e和圖5f描述了兩種催化劑的苯乙炔和苯乙烯TPD光譜。苯乙炔在PdCx@S-1上的解吸峰位于209℃，低于Pd@S-1（241℃），但增加了吸附量。
為了進一步評估Pd和PdCx的影響，并闡明多孔沸石框架在半氫化過程中的作用，作者合成了另外兩個無Pd的樣品C@S-1和S-1-cal進行比較。如圖5g和5h所示，C@S-1的TPD光譜顯示苯乙炔（190 vs. 247℃）和苯乙烯（196 vs. 234℃）的吸附量和解吸溫度低于S-1-cal，表明結(jié)合碳種可以降低苯乙炔/苯乙烯與硅酸鹽沸石框架的結(jié)合能，從而進一步證實形成的碳的積極作用。
最后，為了了解苯乙烯對PdCx@S-1的優(yōu)越選擇性，作者進行了在PdCx@S-1和Pd@S-1催化劑上苯乙炔半加氫反應(yīng)的第一性原理密度泛函理論（DFT）計算。結(jié)果顯示，雖然兩種催化劑上的苯乙炔加氫化均高度放熱，但關(guān)鍵步驟的活化能壘，即PdCx@S-1上形成的苯乙烯的氫化能壘為114.8 kJ mol-1，大于其解吸能66.7 kJ mol-1，說明形成的苯乙烯傾向于解吸而不是進一步加氫生成乙苯（圖6）。
而在Pd@S-1上，苯乙烯加氫能壘僅為41.4 kJ mol-1，明顯低于其解吸能101.5 kJ mol-1。因此，形成的苯乙烯將被進一步氫化，而不是解吸。這表明與Pd@S-1相比，PdCx@S-1的主要反應(yīng)路徑從隨后的苯乙烯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻馕磻?yīng)。
圖6. 苯乙烯在Pd@S-1和PdCx@S-1上的加氫作用。
圖7. 苯乙烯在Pd@S-1和PdCx@S-1上的電子密度差異。
綜上所述，本文開發(fā)了一種簡單的碳化還原策略，將碳化鈀封裝到純硅質(zhì)MFI沸石中。其中，詳細的NMR、XAS、XPS和CO-DRIFT測量表明了PdCx結(jié)構(gòu)的形成，并揭示了帶正電荷的Pd。結(jié)果顯示，PdCx@S-1催化劑具有良好的催化性能，在苯乙炔完全轉(zhuǎn)化過程中對苯乙烯的選擇性為99%，在溫和的反應(yīng)條件下（298K，2bar H2）下表現(xiàn)出良好的催化劑穩(wěn)定性和廣泛的底物兼容性。
同時，通過實驗證據(jù)和理論計算，亞納米PdCx和還原硅醇通過形成Si-O-C結(jié)構(gòu)，有助于促進H2活化和苯乙烯解吸，將決速步驟從隨后的苯乙烯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻馕瑥亩@著提高烯烴選擇性炔烴氫化反應(yīng)。此外，本文的研究結(jié)果為高性能半氫反應(yīng)催化劑的開發(fā)提供了重要的參考意義。
Risheng Bai, Guangyuan He, Lin Li, Tianjun Zhang, Junyan Li, Xingxing Wang, Xiumei Wang, Yongcun Zou, Donghai Mei,* Avelino Corma,* Jihong Yu*, Encapsulation of Palladium Carbide Subnanometric Species in Zeolite Boosts Highly Selective Semihydrogenation of Alkynes, Angew. Chem. Int. Ed. (2023). https://doi.org/10.1002/anie.202313101
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