光催化是一種可持續(xù)發(fā)展的綠色技術(shù)，利用光生電荷載流體(電子/空穴)預(yù)活化穩(wěn)定的化學(xué)鍵(例如O-H，C=O和C-H)，能夠在溫和的條件下降低活化能壘并驅(qū)動(dòng)熱力學(xué)上不利的化學(xué)反應(yīng)(水分解，CO₂還原和甲烷轉(zhuǎn)化等)。在各種甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，兩個(gè)甲烷分子偶聯(lián)產(chǎn)生C₂產(chǎn)物(C₂H₆/C₂H₄)是最有價(jià)值的過(guò)程之一，但C₂產(chǎn)物的低選擇性限制了其實(shí)際應(yīng)用。

最近，研究人員在流動(dòng)池中實(shí)現(xiàn)了光催化甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)，但其穩(wěn)定性?xún)H能保持8小時(shí)。因此，目前迫切需要開(kāi)發(fā)一種有效的光催化劑，以實(shí)現(xiàn)常溫下高效穩(wěn)定光催化甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)反應(yīng)。

近日，倫敦大學(xué)學(xué)院唐軍旺課題組報(bào)道了PdCu納米合金(~2.3 nm)修飾的TiO₂(PdCu/TiO₂)作為一種有效和穩(wěn)定的光催化劑，用于在常溫和流動(dòng)池中催化OCM。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于納米合金中Pd和Cu的協(xié)同作用，在365 nm光照和空速為342000 mL g_cat^-1 h^-1條件下，AQE高達(dá)8.4%，C₂產(chǎn)率達(dá)到62 μmol h^-1。

同時(shí)，PdCu/TiO₂的TOF_PdCu和TON_PdCu分別高達(dá)116 h^-1和12642，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)光催化劑。此外，該催化劑還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，其連續(xù)運(yùn)行112小時(shí)而沒(méi)有發(fā)生明顯的活性衰減。

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算，研究人員提出了PdCu/TiO₂光催化OCM反應(yīng)的機(jī)理：在光照射下，從TiO₂的價(jià)帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)的光電子將氧還原形成超氧自由基，而從TiO₂的價(jià)帶激發(fā)的光生空穴將轉(zhuǎn)移到吸附甲烷的PdCu納米合金上，產(chǎn)生的正電荷態(tài)會(huì)打破甲烷分子中的C-H鍵，形成甲基自由基和質(zhì)子；甲基自由基偶聯(lián)產(chǎn)生乙烷分子，其中一些可進(jìn)一步脫氫形成乙烯，然后質(zhì)子被超氧自由基消耗，產(chǎn)生水，從而完成循環(huán)。

此外，在引入Pd納米顆粒之后，甲烷的有效電荷轉(zhuǎn)移和活化將產(chǎn)生更多的甲基自由基，這也增強(qiáng)了C₂產(chǎn)物的選擇性，而不是乙烷過(guò)度氧化為CO₂；而Cu能夠降低產(chǎn)物的吸附能，從而保持對(duì)C₂的高選擇性和避免結(jié)焦。因此，PdCu納米合金的協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定、高效和選擇性的光催化OCM循環(huán)。

PdCu Nanoalloy Decorated Photocatalysts for Efficient and Selective Oxidative Coupling of Methane in Flow Reactors. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41996-y