精確調(diào)控氧化還原單元的組分、空間取向或連接模式對于深入了解高效的人工光合整體反應(yīng)至關(guān)重要，但對于異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑而言，還很難實現(xiàn)?；诖?，華南師范大學(xué)蘭亞乾教授和陳宜法教授等人報道了一系列用于人工光合綜合反應(yīng)的氧化還原分子結(jié)共價有機-骨架（COFs）（M-TTCOF-Zn，M=Bi、Tr和Tetra）。

TAPP-Zn和多齒TTF之間的共價連接賦予了水光氧化（多齒TTF）和CO₂光還原（TAPP-Zn）中心之間的多種連接模式，作為研究氧化還原中心之間可能相互作用的理想平臺。Bi-TTCOF-Zn的CO產(chǎn)率高達11.56 μmol g^-1 h^-1（選擇性近100%），分別是Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn的2倍和6倍以上。

通過DFT計算，作者深入研究了可能的機理。對于光吸收效率，Bi-TTCOF-Zn具有最強的吸光度強度，表現(xiàn)出最高的光子激發(fā)效率。作者還計算了水光氧化（HOMO）和CO₂光還原（LUMO）相關(guān)反應(yīng)的自由能圖。在LUMO反應(yīng)（CO₂光還原）中，M-TTCOF-Zn（M=Bi、Tri、Tetra）的ΔG_max值相似，為1.24 eV，而不同的多齒TTF對CO₂光還原過程ΔG值的影響較小。

同時，Bi-TTCOF-Zn、Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn的HOMO反應(yīng)的ΔG_max，分別為0.885、1.528和1.581 eV。因此，M-TTCOF-Zn（M=Bi、Tri、Tetra）的不同連接方式導(dǎo)致其光催化性能的差異。

此外，我們還比較了M-TTCOF-Zn（M=Bi、Tri、Tetra）在Bi-TTF、Tri-TTF和Tetra-TTF單元上形成*OH的吸附能。對于這三種不同的TTF單元，有相似的TTF宿主，還有不同數(shù)量的苯基未占用的C位點，其中Bi-TTF、Tri-TTF和Tetra-TTF單元分別有兩個、一個和沒有未占用的C位點。結(jié)果表明，TTF中未占用的C位點上的*OH吸附能遠大于S位點，因此未占據(jù)的C位點的數(shù)量將對與*OH的相互作用產(chǎn)生重大影響。

Modulated Connection Modes of Redox Units in Molecular Junction Covalent Organic Frameworks for Artificial Photosynthetic Overall Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07471.