金屬-有機(jī)籠(Metal-Organic Cages, MOCs)作為一種新型的分子容器, 因其具有特殊的空腔結(jié)構(gòu)及其在分子識別/分離、藥物傳輸和催化等方面誘人的應(yīng)用前景而受到廣泛地關(guān)注。其中，M4L6-和M4L4-型的四面體籠由于其相對容易構(gòu)筑以及具有有趣的主客體化學(xué)性質(zhì)已經(jīng)廣泛地被研究。

相比之下，人們對氫鍵-有機(jī)籠(Hydrogen-bonded Organic Cages，HOCs)的關(guān)注較少，目前僅有幾例四面體HOC被報道。此外，通過MOCs和HOCs協(xié)同自組裝構(gòu)筑先進(jìn)的超分子共晶材料的研究還未被發(fā)展。另一方面，不管是MOCs還是HOCs，雖然它們作為一種新型的超分子納米容器，在分子識別與分離、藥物傳遞和催化等方面已經(jīng)有著廣泛的應(yīng)用，但是，它們在三階非線性光學(xué)(NLO)領(lǐng)域的應(yīng)用至今卻鮮有探索。

在前期工作中，由張健研究員帶領(lǐng)的無機(jī)合成化學(xué)團(tuán)隊構(gòu)筑了首例可溶于水、超穩(wěn)定且具有配位組裝功能的Ti4L6（L =?帕莫酸）四面體籠，并利用Ti4L6籠作為原料,?通過二步組裝，合成了系列結(jié)構(gòu)新穎的Ti4L6–基材料。近期，該研究團(tuán)隊報道了首例MOC&HOC共晶材料（圖1），并首次采用KBr壓片法，測試了該共晶材料薄膜的三階NLO性能，發(fā)現(xiàn)了其具有卓越的光限幅響應(yīng)。相關(guān)研究結(jié)果介紹如下：

　　

該共晶材料是由Ti4L6籠和原位生成的[(NH3)4(TIPA)4]（TIPA = 2, 4, 6-三(p-咪唑苯基)胺）氫鍵-有機(jī)四面體籠通過超分子作用力（氫鍵和π···π堆積）形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖1a）。

有趣的是，在自組裝過程中，Ti4L6籠（原含有ΔΔΔΔ和ΛΛΛΛ兩種構(gòu)型）出現(xiàn)了自拆分現(xiàn)象，且ΔΔΔΔ-和ΛΛΛΛ-[Ti4L6]籠分別誘導(dǎo)了ΔΔΔΔ-和ΛΛΛΛ-[(NH3)4(TIPA)4]籠的形成（圖1b），進(jìn)而ΔΔΔΔ-和ΛΛΛΛ-[(NH3)4(TIPA)4]籠與NH4+離子（氨水的水解形成）分別通過N-H···N氫鍵連接形成了具有dia拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維超分子框架，ΔΔΔΔ-和ΛΛΛΛ-[Ti4L6]籠分別通過π···π堆積封裝在dia籠里（圖1c），最后分別形成了兩個單手性的超分子共晶結(jié)構(gòu)（圖1d）。

值得指出的是，由于具有很強(qiáng)且豐富的超分子作用力，該共晶材料在水或其它常見溶劑中具有很高的穩(wěn)定性，可通過水相單晶到單晶轉(zhuǎn)換(SC？SC)來識別并捕獲MeCN分子（圖2）。從單晶結(jié)構(gòu)可以看出，原處于游離狀態(tài)的NH4+離子此時坐落于Ti4L6籠中心，并通過N-H···N氫鍵作用力捕捉了4個MeCN分子，而MeCN分子上的-CH3部分通過C-H···π作用力被牢牢地鎖在籠的窗口中。事實(shí)上，這種基于弱作用力的識別在超分子領(lǐng)域是非常有趣的。

圖2.?單晶到單晶轉(zhuǎn)換(SC-SC)捕獲MeCN分子的系列結(jié)構(gòu)圖

更為重要的是，該研究團(tuán)隊勇于創(chuàng)新，他們首次采用KBr壓片法，測試了該共晶材料薄膜的三階NLO性質(zhì)。眾所周知，為了研究目標(biāo)材料的三階NLO特性，往往需要將它們分散在溶劑中，這很難避免因溶劑分子共嵌入對材料造成的破壞。然而，該研究團(tuán)隊開發(fā)的KBr壓片法很好的解決了上述問題。

　　圖3.??三階NLO性能圖

通過壓片法，他們分別制備了高透明度、厚度僅為0.15mm的KBr空白基底（作為對比實(shí)驗(yàn)）薄膜和上述共晶材料的KBr基薄膜（圖3a），并利用典型的開孔Z掃描系統(tǒng)，在532nm激光場下，研究了兩種薄膜的三階NLO性質(zhì)。如圖3b，KBr基樣品薄膜呈現(xiàn)典型的反飽和吸收（RSA）響應(yīng)，與KBr空白基底薄膜相比，其在激光焦點(diǎn)處的透射率最小約為0.30。

由此可見，KBr基樣品薄膜的高效光限幅響應(yīng)是由于MOC&HOC共晶材料的加入所致，而如此出色的光限幅響應(yīng)能力可能歸因于該共晶材料中Ti4L6和[(NH3)4(TIPA)4]籠之間豐富的π-π相互作用。另外，為了證明樣品薄膜的穩(wěn)定性和同質(zhì)性，他們對同一薄膜但在不同的點(diǎn)上進(jìn)行了10輪的測NLO試測，或在同一點(diǎn)上進(jìn)行了6輪的測試，結(jié)果表明它們都具有類似的光限幅響應(yīng)。經(jīng)激光照射后，該共晶材料還能保持較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖4）。

　　圖4.?晶體的激光穩(wěn)定性測試

這一成果近期發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域國際頂級期刊（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202013977），中科院福建物構(gòu)所博士生何燕萍、桂林理工大學(xué)聯(lián)培博士生陳光輝為該論文的共同第一作者。通訊作者為中科院福建物構(gòu)所張健研究員。

此前該研究團(tuán)隊已經(jīng)在鈦-有機(jī)四面體籠研究領(lǐng)域獲得系列創(chuàng)新成果:?J. Am. Chem. Soc.?2017, 139, 16845;?Chem. Mater.?2018, 30, 7769;?Inorg. Chem.?2020, 59, 964;?Inorg. Chem.?2020, 59, 14861;?Cryst. Growth Des.?2020, 20, 29;?Cryst. Growth Des.?2020, 20, 6316;?Isr. J. Chem.?2019, 59, 233;?Acta Chim. Sinica?2020, DOI: 10.6023/A20070337.

文章來源：中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所