近日，南京大學化學化工學院分子與材料合成研究團隊的謝勁課題組在配體調控錳自由基反應活性領域取得重要進展，實現(xiàn)了錳催化的烯烴可控硅烷化反應。該成果以“Manganese-Catalyzed Divergent Silylation of Alkenes”12月14日在線發(fā)表于Nature Chemistry上(DOI:10.1038/s41557-020-00589-8)。南京大學研究生董潔、燕中飛與曲阜師范大學的合作者袁相愛和母鱧瑩等為論文的共同第一作者。

有機硅材料以其獨特的化學和物理特性，廣泛應用于工業(yè)合成、藥物及高分子材料制備等領域。錳是地殼中含量豐富的過渡金屬，以其廉價低毒等優(yōu)點受到了化學家們的廣泛關注。近些年，錳催化烯烴硅烷化反應備受關注，我國化學所的王從洋研究員，以及國際上Thomas, S. P.、Trovitch, R. J.、Britten, J. F.等多個研究小組在該領域做出了出色的工作。謝勁課題組利用雙核錳與不同配體原位形成配合物進而調控錳自由基反應活性的策略，實現(xiàn)了錳催化的烯烴可控脫氫硅化和氫硅化反應，為錳自由基參與的有機合成反應調控方式提供了新思路。?

在該項工作中，以商業(yè)化的Mn2(CO)10作為催化劑前體，在富電子ⁱPrPNP配體（L12）作用下實現(xiàn)了脫氫硅化反應，而在缺電子大位阻JackiePhos配體（L22）調控下實現(xiàn)了高效的氫硅化反應。該反應對芳香烯烴、非活性烯烴以及低碳烯烴均表現(xiàn)出了良好的脫氫硅化與氫硅化間的選擇性。大多數(shù)脂肪烯烴的脫氫硅化反應以烯基硅烷為主要產物，表現(xiàn)出ⁱPrPNP-錳催化體系有別于Pd等貴金屬的區(qū)域選擇性。

研究發(fā)現(xiàn)，ⁱPrPNPMn-H關鍵物種在室溫下、空氣中較為穩(wěn)定，結構通過單晶進行了確認，其在加熱條件下能釋放出氫氣；而JackiePhosMn-H物種則難以分離得到。以上實驗結果顯示了配體對調控錳物種活性的重要作用。這一錳催化的烯烴硅烷化反應具備氧化還原中性、原子經濟性、底物范圍寬、官能團耐受性好等優(yōu)點，以及實驗室克級制備能力。

在自由基中間體捕捉，反應動力學等機理實驗的基礎上，課題組與曲阜師范大學袁相愛副教授一起對反應的機理進行了初步研究。理論計算發(fā)現(xiàn)富電子ⁱPrPNP配體使得其反位CO配體更易于解離，并有利于β-H消除過程（TS3-L12?vs?TS4-L12）形成脫氫硅化產物；而對于缺電子大位阻的JackiePhos配體，其發(fā)生氫轉移過程（TS4-L22?vs?TS3-L22）在動力學上更為有利；不同配體的過渡態(tài)能壘差異也與脫氫硅化和氫硅化不同反應溫度的相吻合。

上述研究工作得到了國家級青年人才項目、國家自然科學基金、中央高校基本科研業(yè)務費與配位化學國家重點實驗室等經費的資助。衷心感謝配位化學國家重點實驗的吳雪軍教授與趙越博士分別在反應H₂測定與單晶解析方面的幫助，感謝梁勇教授、王國強副教授以及課題組李偉鵬、韓杰副研究員在機理方面的討論與幫助。

文章來源：南京大學化學化工學院