電極的材料選擇和巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)于構(gòu)建高性能的電化學(xué)儲(chǔ)能器件起到至關(guān)重要的作用。三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對(duì)于均勻負(fù)載良好分散的活性納米結(jié)構(gòu)尤為重要，同時(shí)也能為納米活性物質(zhì)提供三維快速的電子和離子傳輸通道。一維石墨烯卷不僅繼承了石墨烯的優(yōu)異的電學(xué)性能，同時(shí)也具有一維材料的諸多性能，如表面積比大、載流子遷移率高、自聚集受限、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)。

另外，與表面無(wú)縫的碳納米管相比，石墨烯卷在端口和邊緣處呈開(kāi)口狀，更有利于電解液的滲透和離子的遷移。同時(shí)石墨烯卷也是一種良好的自支撐電極框架，這種自支撐結(jié)構(gòu)可以通過(guò)省去非電化學(xué)活性元件（包括電流收集體、導(dǎo)電劑和粘合劑）來(lái)提高儲(chǔ)能器件的能量密度和功率密度。因此，利用石墨烯卷作為導(dǎo)電骨架原位負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物納米顆粒，不僅能夠避免納米顆粒因團(tuán)聚而導(dǎo)致的活性物質(zhì)利用受限的問(wèn)題，也為解決金屬氧化物負(fù)極材料體系廣泛存在的電子傳輸能力差以及因體積效應(yīng)而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性欠佳等問(wèn)題提供了有效可行的解決方案。

中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)室A05組近年來(lái)基于發(fā)展出的一種超彈性碳?xì)饽z的制備方法（Small, 15 (13): 1804779, 2019），合成出了一種自支撐還原氧化石墨烯卷，并將石墨烯卷網(wǎng)絡(luò)與硫復(fù)合構(gòu)建出了具有高容量和長(zhǎng)循環(huán)鋰硫電池（Chinese Physics B, 27 (6): 068101, 2018）。

近日，該組博士生陳鵬輝在解思深院士和周維亞研究員的指導(dǎo)下，與該組王艷春高級(jí)工程師、博士生李少青、肖卓建博士、陳輝亮博士等人，在前期研究工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步發(fā)展了石墨烯卷網(wǎng)絡(luò)在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。通過(guò)將離子與石墨烯片層進(jìn)行靜電吸附，并結(jié)合冰晶模板法和冷凍干燥技術(shù)，設(shè)計(jì)并制備出一種在三維互連石墨烯卷導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上原位生長(zhǎng)MnO納米顆粒的超高倍率自支撐儲(chǔ)鋰負(fù)極，并通過(guò)調(diào)控氧化石墨烯濃度實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物中石墨烯由一維卷狀向二維片層狀的轉(zhuǎn)變（圖1）。通過(guò)結(jié)合電化學(xué)測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征，系統(tǒng)研究了不同微結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鋰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系。

圖1. (a-d)基于不同GO濃度的樣品的SEM圖像

結(jié)果表明，由一維石墨烯卷構(gòu)建的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比由二維石墨烯片層構(gòu)成的微結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的電子/離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，從而表現(xiàn)出更佳的倍率性能和更高的循環(huán)穩(wěn)定性（圖2）。此外，石墨烯卷作為骨架材料和MnO納米顆粒之間通過(guò)Mn-O-C化學(xué)鍵緊密結(jié)合，在構(gòu)建多種結(jié)構(gòu)單元搭建多級(jí)微結(jié)構(gòu)的同時(shí)，能夠有效地保證了金屬氧化物在嵌/脫鋰過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和界面的穩(wěn)定性，電極在1000次循環(huán)后仍能維持原有的多級(jí)結(jié)構(gòu)。

圖2. 0.25MnO/3DGS自支撐電極在0.1 mV s-1掃速下的CV曲線(xiàn)

基于這種互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的自支撐負(fù)極表現(xiàn)出了快速、持久的儲(chǔ)鋰能力，具有在20 A g–1下比容量為203 mAh g–1的超高倍率性能以及在2 A g–1下循環(huán)1000次后比容量為759 mAh g–1的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性?；诖烁弑堵?高容量特性的自支撐負(fù)極構(gòu)建的鋰離子電容器在功率密度為139.2 W kg–1時(shí)具有高達(dá)179.3 Wh kg–1的能量密度，而且得益于電極材料良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，鋰離子電容器在5 A g–1下循環(huán)5000周的容量保持率為80.8%（圖3）。

圖3. 0.25MnO/3DGS//AC鋰離子電容器的電化學(xué)性能

本工作所采用的制備方法可以為其它具有電子/離子電導(dǎo)率較低、因體積變化大而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和界面不穩(wěn)定等普遍問(wèn)題的金屬氧化物負(fù)極材料的設(shè)計(jì)與改進(jìn)提供新的思路。　

該研究結(jié)果以“In situ anchoring MnO nanoparticles on self-supported 3D interconnected graphene scroll framework: A fast kinetics boosted ultrahigh-rate anode for Li-ion capacitor”為題發(fā)表在Energy Storage Materials (33: 298–308, 2020)上。

該工作得到了科技部（2018YFA0208402）、國(guó)家自然科學(xué)基金委（11634014, 51172271, 51372269）和中國(guó)科學(xué)院A類(lèi)先導(dǎo)專(zhuān)項(xiàng)（XDA09040202）等的支持。

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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720303330