鋅有機(jī)電池正引起廣泛關(guān)注，但其能量密度受到有機(jī)正極低容量（<400 mAh g-1）和電位（<1 V vs. Zn/Zn2+）的限制。
近日，復(fù)旦大學(xué)王永剛教授等人報(bào)道了一種長壽命、高倍率的鋅-有機(jī)電池，它由聚（1,5-萘二胺）（poly(1,5-NAPD)）正極、鋅箔負(fù)極和堿性電解液（6 M KOH + 0.2 M Zn(CH3COO)2）組成，其中正極反應(yīng)基于K+和C=N基團(tuán)之間的配位反應(yīng)（即 C=N/C-N-K轉(zhuǎn)化）。有趣的是，作者發(fā)現(xiàn)放電后的鋅-有機(jī)電池可以在O2的存在下快速恢復(fù)到初始狀態(tài)，即進(jìn)行化學(xué)自充電，理論計(jì)算表明放電正極中的K-N 鍵很容易被O2通過氧化還原反應(yīng)破壞。得益于優(yōu)異的自充電能力，該有機(jī)正極可在高倍率下進(jìn)行100次恒電流放電/化學(xué)充電循環(huán)，這使得有機(jī)正極實(shí)現(xiàn)了16264 mAh g-1的累積容量，相應(yīng)的鋅-有機(jī)電池表現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的625.5 Wh kg-1高能量密度。相關(guān)成果以題為“Chemically Self-Charging Aqueous Zinc-Organic Battery”發(fā)表在在國際著名期刊JACS上。
材料合成和表征
poly(1,5-NAPD)樣品可通過1,5-萘二胺(1,5-NDA)單體在酸性水溶液中簡單化學(xué)氧化聚合合成。SEM圖像顯示，poly(1,5-NAPD)表現(xiàn)出不規(guī)則的顆粒形態(tài)和少許團(tuán)聚。TEM圖像顯示，poly(1,5-NAPD)樣品的典型粒徑約為600 nm。FTIR、Raman光譜以及XRD證實(shí)了樣品的成功合成。熱重分析(TGA)曲線表明，化學(xué)氧化聚合后，poly(1,5-NAPD)的熱穩(wěn)定性顯著提高。
非原位Raman光譜表明，位于1452 cm-1處的C=N鍵的振動(dòng)峰在放電過程中逐漸減弱，然后在充電過程中逐漸恢復(fù)，表明poly(1,5-NAPD)的氧化還原活性中心為是C=N鍵。原位ATR-FTIR光譜進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。在放電過程中，非芳環(huán)上的C=N鍵逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉辑h(huán)上的C-N鍵。隨后，C-N和C=C鍵的吸附峰強(qiáng)度在充電過程中逐漸降低，顯示出較高的可逆性。兩種光譜表征結(jié)果充分證明poly(1,5-NAPD)的電荷存儲(chǔ)機(jī)制是可逆的C=N/C-N-轉(zhuǎn)化。這種可逆轉(zhuǎn)化主要涉及電解液中K+或Zn2+的儲(chǔ)存/釋放。XPS分析進(jìn)一步表明，C=N鍵的氧化還原反應(yīng)是K+儲(chǔ)存的原因。
圖2 Poly(1,5-NAPD)電極在循環(huán)過程中活性中心的結(jié)構(gòu)演變
Poly(1,5-NAPD)//Zn電池的電化學(xué)性能
Poly(1,5-NAPD)電極的電化學(xué)特性通過紐扣電池進(jìn)行研究，其中鋅箔用作負(fù)極，電解液為堿性電解液（6 M KOH + 0.2 M Zn(CH3COO)2）。CV顯示，電池呈現(xiàn)出兩對(duì)氧化還原峰，這歸因于poly(1,5-NAPD)中K+的可逆存儲(chǔ)/釋放過程。Poly(1,5-NAPD)//Zn電池在0.2 A g-1下可提供188.9 mAh g-1的放電容量，在30 A g-1的高電流密度下仍能實(shí)現(xiàn)65 mAh g-1的容量。此外，poly(1,5-NAPD)//Zn電池實(shí)現(xiàn)了139.6 Wh kg-1的高能量密度和29 kW kg-1的功率密度（基于有機(jī)正極和消耗的鋅負(fù)極），優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的水系有機(jī)電池。Poly(1,5-NAPD)//Zn電池在5 A g-1下，循環(huán)3000次后容量保持率為78%，庫侖效率接近100%。此外，作者還構(gòu)建了柔性帶狀poly(1,5-NAPD)//Zn電池，如圖所示，柔性帶狀電池可以在不同的彎曲角度下穩(wěn)定運(yùn)行。
圖3 Poly(1,5-NAPD)//Zn電池的電化學(xué)性能
Poly(1,5-NAPD)//Zn電池的化學(xué)自充電機(jī)制
作者之前的報(bào)道已經(jīng)證明，用于儲(chǔ)存一價(jià)離子的含有羰基有機(jī)物的排放產(chǎn)物（即，C?O?M，M = Li+、Na+和K+）很容易被水系電解液中溶解的O2氧化。因此，作者研究了poly(1,5-NAPD)//Zn開放式電池（即包含正極、負(fù)極和電解液的開放玻璃瓶）的性能，并將其與紐扣電池（即密封電池）的性能進(jìn)行了比較。如圖4a所示，開放式電池的放電容量為194 mAh g-1，高于密封電池（140.5 mAh g-1），這可能與水溶液中溶解的O2引起的化學(xué)氧化有關(guān)。
為驗(yàn)證這一點(diǎn)，進(jìn)行了開路電壓(OCV)測試以研究有機(jī)放電產(chǎn)物在不同氣體氣氛下的穩(wěn)定性（圖 4b）。在該實(shí)驗(yàn)中，將開放式電池放電至0.2 V，隨后在不同的氣體環(huán)境（即O2流、暴露在空氣中、Ar流）下進(jìn)行OCV靜止步驟。當(dāng)電解液引入純O2流時(shí)，電池的OCV急劇上升，僅在0.36小時(shí)內(nèi)達(dá)到平衡電壓（1.2 V vs. Zn2+/Zn）。當(dāng)電池暴露在空氣中時(shí)，OCV也可以從0.2 V增加到1.2 V，但需要時(shí)間更長，為12 h。然而，在沒有O2的情況下（即Ar流），OCV不能達(dá)到1.2 V。實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚地表明，排出產(chǎn)物poly(1,5-NAPD)(K+)n可以被溶解的O2化學(xué)氧化，氧化速率取決于O2的濃度。
為更好地理解這一現(xiàn)象，進(jìn)行了非原位Raman和XPS測試，以進(jìn)一步分析化學(xué)氧化過程。在該測試中，poly(1,5-NAPD)//Zn紐扣電池在0.2 A g-1下放電至0.2 V，然后被浸入6 M KOH + 0.2 M Zn(CH3COO)2溶液不同時(shí)間，以與溶解的O2 反應(yīng)。具有不同氧化時(shí)間的放電產(chǎn)物的非原位Raman光譜表明，C=N鍵的振動(dòng)峰在放電至0.2 V后幾乎消失，表明在放電過程中形成了C-N-K鍵。
然而，隨后，隨著氧化時(shí)間從0小時(shí)增加到24小時(shí)，C=N鍵的歸屬峰逐漸增強(qiáng)，這意味著poly(1,5-NAPD)的完全放電狀態(tài)(C?N?K)被電解液中溶解的O2逐漸氧化成充電狀態(tài)(C=N)。此外，當(dāng)氧化時(shí)間超過24 h時(shí)，C=N鍵的峰強(qiáng)不會(huì)進(jìn)一步增加，表明放電電極中C-N-K鍵的化學(xué)氧化在24 h內(nèi)完成。除了Raman表征外，化學(xué)氧化誘導(dǎo)的C?N?K/C=N轉(zhuǎn)化還通過非原位XPS 分析得到進(jìn)一步驗(yàn)證（圖 4d）。
圖4 Poly(1,5-NAPD)//Zn電池的化學(xué)自充電機(jī)制
除K+外，據(jù)報(bào)道，水系電解液中的Zn2+和H+也可以參與與poly(1,5-NAPD)的C=N鍵的配位反應(yīng)。但poly(1,5-NAPD)用于儲(chǔ)存H+和/或Zn2+的放電產(chǎn)物是否可以被溶解O2氧化，尚未得知。為闡明這一點(diǎn)，分別通過DFT計(jì)算了H+、K+和 Zn2+與poly(1,5-NAPD)的結(jié)合能。將低聚物模型 (1,5-NAPD)n (n = 1?7)應(yīng)用于模型poly(1,5-NAPD)。結(jié)果，(1,5- NAPD)n (n = 2?7)與H+的結(jié)合作用最強(qiáng)，與K+的結(jié)合作用最弱，這主要是由于配合物之間的結(jié)構(gòu)差異所致。還對(duì)(1,5-NAPD)3(H+)2、(1,5-NAPD)3(Zn2+) 和(1,5-NAPD) 3(K+)2進(jìn)行了分子靜電勢(MESP)計(jì)算，結(jié)果表明，在結(jié)合過程中從(1,5-NAPD)3到K+的電荷遷移較弱。因此，放電產(chǎn)物poly(1,5-NAPD)(K+)n更不穩(wěn)定，更容易被電解液中溶解O2氧化。
Poly(1,5-NAPD)//Zn電池的自充電性能
上述結(jié)果證實(shí)，完全放電的產(chǎn)物poly(1,5-NAPD)(K+)n可以在無外接電源的情況下，與堿性電解液中溶解的O2自發(fā)反應(yīng)并恢復(fù)到其初始狀態(tài)，這樣的過程相當(dāng)于化學(xué)自充電過程。如圖6b所示，僅經(jīng)過0.5小時(shí)氧化（即化學(xué)自充電），放電電池的OCV恢復(fù)至0.93 V，相應(yīng)的放電容量在0.2 A g-1時(shí)可達(dá)到101.9 mAh g-1。氧化延長至2 h，放電容量進(jìn)一步增加到139.1 mAh g-1。當(dāng)氧化時(shí)間進(jìn)一步延長至12 h時(shí)，OCV恢復(fù)至1.2 V，放電容量為175 mAh g-1。當(dāng)氧化時(shí)間增加到24 h時(shí)，OCV可達(dá)到1.23 V，與新鮮電池相同。同時(shí)，經(jīng)過24小時(shí)氧化后的放電電池在0.2 A g-1下顯示出186 mAh g-1的高放電容量，非常接近恒電流充電獲得的容量（188.9 mAh g-1）。該結(jié)果表明完全放電的產(chǎn)物poly(1,5-NAPD)(K+)n在 24小時(shí)后已被完全氧化。
進(jìn)一步測試了poly(1,5-NAPD) //Zn開放式電池恒電流放電/化學(xué)充電循環(huán)的穩(wěn)定性。在該測試中，將電池以5 A g-1的高倍率放電至0.2 V，然后進(jìn)行12小時(shí)的靜止步驟（即化學(xué)充電過程）。結(jié)果，電池可以循環(huán)100次，大大優(yōu)于之前報(bào)道的自充電電池。更值得注意的是，在重復(fù)恒電流放電/化學(xué)充電100次循環(huán)后，poly(1, 5-NAPD)電極顯示出16264 mAh g-1的高累積放電容量，因此賦予電池創(chuàng)紀(jì)錄的 625.5 Wh kg-1能量密度。
圖6 Poly(1,5-NAPD)//Zn電池的自充電性能
Chemically Self-Charging Aqueous Zinc-Organic Battery. Journal of the American Chemical Society 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c06936
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