鈉離子電池具有資源豐富、成本低、綜合性能較好等優(yōu)勢(shì)，正極的可逆比容量的提升對(duì)于進(jìn)一步提升其能量密度具有重要的意義，而參考富鋰材料引入氧變價(jià)可以顯著提升材料的比容量。近些年來(lái)，具有可逆氧變價(jià)行為的鈉離子電池層狀氧化物陸續(xù)出現(xiàn)，表現(xiàn)出諸多不同于富鋰材料的性質(zhì)（如可逆性較好、無(wú)過(guò)渡金屬遷移、電壓滯后可調(diào)控等），成為近期鈉離子電池正極材料研究熱點(diǎn)。
Science：根據(jù)陽(yáng)離子勢(shì)設(shè)計(jì)出兩種新型氧變價(jià)正極材料
圖1 基于陽(yáng)離子勢(shì)計(jì)算得到的含Li、Na、K層狀氧化物的晶體結(jié)構(gòu)（O3或P2型），預(yù)判NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2與Na5/6Li5/18Mn13/18O2的晶體結(jié)構(gòu)分別為O3和P2型，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。
中科院物理所胡勇勝研究員等開(kāi)展鈉離子電池層狀氧化物成相規(guī)律理論研究，首次引入“陽(yáng)離子勢(shì)（Фcation）”這一新物理量反映層狀氧化物中堿金屬層和過(guò)渡金屬層之間的相互作用，以指示八面體型（O3）和三棱柱型（P2）結(jié)構(gòu)之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，并繪制出能夠區(qū)分這兩種結(jié)構(gòu)的“相圖”（圖1），提出了預(yù)測(cè)和設(shè)計(jì)層狀氧化物材料的新方法，為低成本、高性能鈉離子電池正極材料的開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)。
O3-NaLi1/3Mn2/3O2組成可能是一個(gè)潛在以氧離子得失電子提供電荷補(bǔ)償?shù)牟牧?，但是很難合成。為了促進(jìn)該結(jié)構(gòu)的形成， Science文中利用調(diào)節(jié)陽(yáng)離子勢(shì)，發(fā)現(xiàn)使用部分Ti4+取代Mn4+能夠促進(jìn)O3結(jié)構(gòu)的形成。相較Mn4+，Ti4+有更小的離子勢(shì)，加入Ti4+能夠減小體系的陽(yáng)離子勢(shì)，并設(shè)計(jì)了NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步設(shè)計(jì)出來(lái)P2相結(jié)構(gòu)，目的是得到一個(gè)高鈉含量的組成，通過(guò)降低Na含量，并同時(shí)調(diào)節(jié)Li和Mn的比例，設(shè)計(jì)了Na5/6Li5/18Mn13/18O2（圖1）。
實(shí)驗(yàn)成功合成了上述兩種材料，分別是O3-NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2和P2-Na5/6Li5/18Mn13/18O2。如圖2 所示，在1.5-4.5 V電壓范圍內(nèi)，O3-NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2具有一個(gè)從3.7 V-4.5 V的電壓平臺(tái)（氧變價(jià)），對(duì)應(yīng)有~270 mAh/g的比容量，放電具有~230 mAh/g的比容量。在第二周的充電過(guò)程中，在4.1V左右仍具有氧變價(jià)平臺(tái)。P2-Na5/6Li5/18Mn13/18O2的充放電曲線形狀與O3-NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2類(lèi)似，首周充電比容量接近240 mAh/g。可逆比容量接近230 mAh/g。
圖2 （A）O3-NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2與（B）P2-Na5/6Li5/18Mn13/18O2在金屬鈉半電池中的充放電曲線，電壓范圍1.5-4.5 V，具有超過(guò)200mAh/g的可逆比容量。
Nature Materials 通過(guò)控制合成條件，合成模型材料O3-NaLi1/3Mn2/3O2
2021年新年剛過(guò)，Nature Materials上線了一篇J.-M. Tarascon等最新的氧變價(jià)工作，作者通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，使用非常見(jiàn)的Na2O2、Li2O、Mn2O3作為前驅(qū)體，并控制燒結(jié)氣氛以及燒結(jié)程序，合成了O3-NaLi1/3Mn2/3O2（空間群C2/m），Li和Mn占據(jù)過(guò)渡金屬層并呈現(xiàn)蜂窩有序。該材料首次充電比容量約250 mAh/g，可逆比容量約190 mAh/g，文中特別指出，該材料在循環(huán)40次循環(huán)內(nèi)電壓衰減并不明顯（圖3，4）。除此之外，作者還發(fā)現(xiàn)該材料具有非常好的對(duì)水穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)水洗后結(jié)構(gòu)可以完整地保留。
圖3 水洗后的O3-NaLi1/3Mn2/3O2的同步輻射XRD精修譜圖（Li/Mn為蜂窩有序排布）
圖4 O3-NaLi1/3Mn2/3O2的充放電曲線，1-40次循環(huán)幾乎沒(méi)有電壓衰減
除此之外，本文還研究了諸多基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題，包括結(jié)構(gòu)演變過(guò)程（充電為O3-O3(II)-O3(III)演變，不發(fā)生O3-P3轉(zhuǎn)變）、產(chǎn)氣（首周充電至3.8 V以上有失氧行為）、過(guò)渡金屬遷移（首次充放電沒(méi)發(fā)現(xiàn)，循環(huán)10次后表面發(fā)生少量Mn遷移）、Li遷移（不脫出材料，但是充電后會(huì)不完全可逆地遷移至Na層）、電荷補(bǔ)償機(jī)制（充電Mn不參與，放電到低電位Mn參與且隨循環(huán)參與程度提升）等等，較為全面地介紹了該材料的性能和基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題。
Joule報(bào)道了目前最高可逆比容量的氧變價(jià)正極材料
其實(shí)，中科院物理所胡勇勝研究員等較早時(shí)間就從事鈉離子電池正極材料中氧變價(jià)行為的研究（圖5），并較早地發(fā)現(xiàn)了一系列新奇的現(xiàn)象，為其他研究人員提供了重要的參考。其中較為有代表性的工作是2018年11月在Joule上線的P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2的工作，該材料具有目前最高的可逆比容量（~270 mAh/g），首次充電完全由氧變價(jià)提供（~210 mAh/g），可逆Na脫嵌量可達(dá)0.9以上。除此之外，該工作還發(fā)現(xiàn)了氧變價(jià)材料具有低體積形變（首次充電僅1.35%）以及可以抑制體相P2-O2轉(zhuǎn)變的性質(zhì)：這些性質(zhì)均在其他課題組后續(xù)工作中得到驗(yàn)證。
除此之外，當(dāng)時(shí)的工作中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2在1.5-4.5 V之間循環(huán)電壓衰減也并不明顯（圖6）。
圖5 P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2的“一石三鳥(niǎo)”的性質(zhì)（高容量、低應(yīng)變、抑制相變）
圖6 P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2在1.5-4.5 V之間循環(huán)，電壓衰減并不明顯
1. Zhao C, Wang Q, Yao Z, et al. Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries. Science, 2020, 370(6517): 708-711.
2. Wang Q, Mariyappan S, Rousse, G, et al. Unlocking anionic redox activity in O3-type sodium 3d layered oxides via Li substitution. Nat. Mater., 2021, DOI: 10.1038/s41563-020-00870-8
3. Rong X, Hu E, Lu YX, et al. Anionic redox reaction-induced high-capacity and low-strain cathode with suppressed phase transition. Joule, 2019, 3(2): 503-517.
4. Rong X, Liu J, Hu E, et al. Structure-induced reversible anionic redox activity in Na layered oxide cathode. Joule, 2018, 2(1): 125-140.
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