鉑電極的表面結(jié)構(gòu)具有高度變化，但仍缺乏一種能夠在促進(jìn)HER催化的同時(shí)探究活性位點(diǎn)的幾何變化的方法。日本九州大學(xué)Ken Sakai研究了鉑膠體(Ptn)的最小亞納米團(tuán)簇模型在pH為0的零過(guò)電位條件下進(jìn)行電催化析氫反應(yīng)時(shí)的行為。DFT方法能夠闡明單個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（PT）和電子轉(zhuǎn)移（ET）過(guò)程的本質(zhì)，以及依賴協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移（CPET）途徑來(lái)促進(jìn)Ptn亞納米團(tuán)簇的大多數(shù)H*吸附過(guò)程的重要性。作者試圖基于對(duì)相對(duì)較小的金屬簇的理論研究，發(fā)展更好地理解金屬電極表面局部幾何形狀的結(jié)構(gòu)和電子變化所需的基本概念。該研究還旨在闡明團(tuán)簇的作用，簇域可能在過(guò)電位域中不規(guī)則地形成在電極表面上。相對(duì)較小的金屬團(tuán)簇的基本催化性能可以通過(guò)將其作為均勻的物質(zhì)在溶液中擴(kuò)散來(lái)研究。本文采用的離散簇模型避免了標(biāo)準(zhǔn)板模型的結(jié)構(gòu)約束，使研究能夠討論連續(xù)推進(jìn)多個(gè)CPET步驟所帶來(lái)的中間體幾何和電子結(jié)構(gòu)的變化。所有DFT計(jì)算都是使用Gaussian 09或16包程序執(zhí)行的，利用M06雜化泛函，結(jié)合Pt原子的SDD基集和其余原子的6-31+G**基集，對(duì)各種初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化。最后利用類導(dǎo)體極化連續(xù)介質(zhì)模型(C-PCM)方法考慮了水溶液中溶劑化的影響。通過(guò)Born-Haber熱力學(xué)循環(huán)計(jì)算還原勢(shì)和pKa值，分別如圖1A和B所示。在本研究中，在氣相中確定的結(jié)構(gòu)被用來(lái)估計(jì)它們?cè)谒嘀械哪芰?C-PCM)，因?yàn)槭褂脷庀鄡?yōu)化幾何形狀來(lái)估計(jì)還原電位和pKa值的有效性已經(jīng)在文獻(xiàn)中得到了很好的證明。除溶劑H2O為55.6 M標(biāo)準(zhǔn)態(tài)外，溶液中所有化學(xué)物質(zhì)的自由能均被認(rèn)為處于1M標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。用來(lái)預(yù)測(cè)最可能的反應(yīng)途徑的所有的能量圖，都是從計(jì)算的自由能變化中得出的：(i)在pH為0的酸性水介質(zhì)中由于質(zhì)子轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致的中間體質(zhì)子化，(ii)在電極電位為0.0 V vs. NHE(零過(guò)電位)時(shí)中間體的還原。分子軌道圖片使用GaussView 6.0.16生成。圖1. Born-Haber熱力學(xué)循環(huán)用于計(jì)算(A)還原和(B)質(zhì)子解離時(shí)吉布斯自由能的變化。已知?dú)鈶B(tài)鉑(0)原子具有用[Xe](6s)1 (5d)9描述的三重態(tài)基態(tài)。當(dāng)金屬在簇內(nèi)或晶格中相互作用時(shí)，空的6s和5d主要作為受體以形成Pt-Pt鍵相互作用。已知主要的成鍵方式是基于sd(即6s, 5d)的雜化。6p軌道相對(duì)于6s軌道具有較高的能級(jí)，這就很好地理解了6p軌道存在較低的貢獻(xiàn)。同樣，sd雜化軌道的空帶在H*吸附中起主要作用，如下所述。本研究中重要的新方法是模擬Ptn在水介質(zhì)中溶劑化條件下的結(jié)構(gòu)。因此，這里研究的所有結(jié)構(gòu)都與溶解在水中的物種有關(guān)。因此，第一種方法是確認(rèn)每個(gè)物種是否接受水的捐贈(zèng)，以給予任何水配位的物種。圖2描繪了在促進(jìn)還原或質(zhì)子化之前每種體系在水中的最穩(wěn)定形式。單鉑和三鉑系統(tǒng)都穩(wěn)定為單重態(tài)基態(tài)，而其余系統(tǒng)提供三重態(tài)基態(tài)。雖然基本結(jié)構(gòu)特征與文獻(xiàn)中其他人的計(jì)算一致，但沒有一篇報(bào)告仔細(xì)討論這種Ptn簇在溶液中的化學(xué)鍵和反應(yīng)。如圖2和圖3所示，只有單鉑能接受水性配體。利用圖3所示的思路逐步地計(jì)算的平衡常數(shù)，估計(jì)了裸水、單水和雙水物種的相對(duì)豐度。只有裸露的Pt01是一個(gè)三重態(tài)，其中6s軌道和一個(gè)5d軌道是半滿的。然而，必須注意的是，只有一個(gè)填滿的鍵軌道有助于兩個(gè)Pt-Oaqua鍵的穩(wěn)定，這表明在這個(gè)Oaqua-Pt-Oaqua幾何結(jié)構(gòu)中是3中心2電子(3c-2e)鍵。這也揭示了單個(gè)Pt(0)原子大致具有約2個(gè)電子(2-e)的電子接受能力，這可能是由于[Xe] (6s)2 (5d)10構(gòu)型所提供的特定穩(wěn)定化。圖2 Ptn團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)的最穩(wěn)定的形式（n=1-5）。括號(hào)中的值是Pt-Pt的平均長(zhǎng)度圖3. Pt1體系在25°C的水中可能存在的水配位平衡圖4(左)闡明了在雙鉑實(shí)體內(nèi)形成形式雙鍵的方式。這個(gè)雙鍵可以與三重態(tài)二氧分子中的雙鍵密切相關(guān)。然而，σ(6s-6s)軌道的能量高于π(5d-5d)/π*(5d-5d)軌道，因?yàn)棣?6s-6s)是在外層形成的，與雙氧原子的軌道排列形成鮮明對(duì)比。另一方面，圖4(右)進(jìn)一步描述了單電子還原得到2[Pt2]?后Pt-Pt距離變長(zhǎng)(2.498 ?)的方式。這種行為與在π*(5d-5d)軌道上填充另一個(gè)電子使鍵級(jí)從2降至1.5有關(guān)。此外，2[Pt2]?被定義為高度離域的混合價(jià)，顯然屬于Robin-Day III類混合價(jià)，作者也證實(shí)了相應(yīng)的還原體系在平均Pt-Pt距離上同樣表現(xiàn)出伸長(zhǎng)。進(jìn)一步證實(shí)，這種簡(jiǎn)單的還原過(guò)程(即Pt0n + e?→[Pt0n-1Pt?I]?)是高度增強(qiáng)的。換句話說(shuō)，初始的pt0n簇都是通過(guò)填充基于供體-受體相互作用的可用受體軌道來(lái)穩(wěn)定的。因此，每個(gè)pt0n簇上的初始H*吸附不能采用ET-PT途徑。圖4. 3[Pt2]體系中與Pt-Pt鍵相互作用相關(guān)的分子軌道及其單電子還原產(chǎn)物2[Pt2]?的分子軌道示意圖如圖2和圖5所示，Pt0 n簇的平均Pt-Pt距離隨著核密度的增加而明顯增加。這種行為可以合理地解釋為，由于每個(gè)Pt中心相鄰Pt原子的數(shù)量增加，隨著團(tuán)簇的增加，化學(xué)鍵減弱。如上所述，每個(gè)Pt(0)中心的電子接受能力是有限的，因此，隨著每個(gè)Pt(0)中心上的鍵數(shù)的增加，每個(gè)Pt – Pt結(jié)合的鍵長(zhǎng)必須降低。圖5. 平均Pt-Pt距離的變化作為Pt0n簇核的函數(shù)。迄今為止所有的電化學(xué)研究都假設(shè)電化學(xué)HER中的PT過(guò)程總是伴隨著ET過(guò)程的促進(jìn)。這顯然是由于電化學(xué)與電響應(yīng)一起工作的原因。相比之下，單個(gè)電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟可以通過(guò)理論上開發(fā)各種可能的PT和ET步驟的方圖來(lái)單獨(dú)研究，這也提供了對(duì)CPET工藝要求的見解。必須強(qiáng)調(diào)的是，這種方法甚至允許假設(shè)和檢查在電化學(xué)研究中從未關(guān)注過(guò)的路徑。不同體系的還原路徑如圖6所示。圖6. Pt1 (A)、Pt2 (B)和Pt3 (C)系統(tǒng)選擇性還原路徑圖7顯示了ν(Pt-H)頻率通過(guò)促進(jìn)連續(xù)的PT-ET過(guò)程而變化的方式。其顯著特征是所有核的鋸齒狀行為，表明ν(Pt-H)頻率隨PT的增加而增加，隨ET的減少而減少。PT誘導(dǎo)頻率的增加表明，正電荷的質(zhì)子化，對(duì)Pt-H鍵具備更高的電子密度具備優(yōu)異的貢獻(xiàn)。相比之下，ET引起的頻率下降是由于H*或H?在Hontop幾何結(jié)構(gòu)中吸引共享電子的能力減弱。圖7. Pt1(紅色)、Pt2(藍(lán)色)和Pt3(綠色)團(tuán)簇在連續(xù)PT-ET過(guò)程時(shí)的振動(dòng)頻率變化從圖8可以看出，一般情況下，PT向中性團(tuán)簇移動(dòng)會(huì)導(dǎo)致能量下降過(guò)于劇烈，使得質(zhì)子化產(chǎn)物難以回復(fù)到H2釋放狀態(tài)。事實(shí)上，種PT步驟降低過(guò)多的能量，往往會(huì)導(dǎo)致難以通過(guò)表現(xiàn)出ET的高度endergonic特性來(lái)還原所得到的質(zhì)子化物質(zhì)。在這種情況下，CPET路徑被認(rèn)為是提供H*吸附產(chǎn)物的最有利途徑。因此，中性團(tuán)簇通常具有高度富電子的特征，因此它們的質(zhì)子化產(chǎn)物具有較高的pKa值。一些最終的質(zhì)子化物質(zhì)甚至保持足夠的堿性，以穩(wěn)定雙質(zhì)子化物質(zhì)，而不促進(jìn)ET。通過(guò)研究CPET催化體系中CPET誘導(dǎo)的能量降低發(fā)生的方式，進(jìn)一步獲得了一個(gè)重要的見解（圖8B）。它清楚地表明，隨著步數(shù)的增加，釋放H2狀態(tài)能量的快速下降逐漸減少。圖8. 電催化HER驅(qū)動(dòng)時(shí)Pt1 (A)和Pt2 (B)模型可能反應(yīng)步驟的能壘圖作者的方法為理解多步H+和H*吸附過(guò)程的特性奠定了重要的新基礎(chǔ)，這是在周期性邊界條件下定義的平板模型上無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究或理論研究來(lái)處理的。在金屬電極反應(yīng)的電化學(xué)研究中從未獨(dú)立討論過(guò)的單個(gè)PT或ET機(jī)制，在鉑電極上進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并暗示了它們與電化學(xué)HER的相關(guān)性。Kuge, K., Yamauchi, K., & Sakai, K. (2023). Theoretical study on the mechanism of the hydrogen evolution reaction catalyzed by platinum subnanoclusters. Dalton Transactions, 52(3), 583-597.https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c00008 點(diǎn)擊閱讀原文，報(bào)名計(jì)算培訓(xùn)！
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