Jens Kehlet N?rskov，目前執(zhí)教于丹麥技術(shù)大學(xué)物理系，曾是斯坦福大學(xué)SUNCAT界面科學(xué)與催化中心創(chuàng)始人(2010-2018)。N?rskov教授主要從事催化基礎(chǔ)理論的相關(guān)研究，從電子層面出發(fā)，對(duì)催化反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行描述，為催化劑設(shè)計(jì)做出了很多杰出貢獻(xiàn)，近年來(lái)，在軟件開(kāi)發(fā)、算法研究、合成氨和燃料電池領(lǐng)域均有重大進(jìn)展。特別是他提出的d-band center理論是目前計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的經(jīng)典理論之一，推動(dòng)了電催化領(lǐng)域的發(fā)展。截止目前，據(jù)Google Scholar統(tǒng)計(jì)，發(fā)表文章多達(dá)580余篇，總被引次數(shù)高達(dá)14萬(wàn)+，H-index為190。
J. Phys. Chem. Lett.:?乙腈-過(guò)渡金屬界面的第一性原理研究
乙腈是催化和電化學(xué)中最常用的非水溶劑之一。本研究利用密度泛函理論研究了乙腈與金屬Ag、Cu、Pt和Rh的多個(gè)晶面之間的界面，并強(qiáng)調(diào)了高覆蓋率下溶劑-溶劑相互作用的重要性。研究了零電荷電位(potential of zero charge, PZC)與金屬功函數(shù)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)了與實(shí)驗(yàn)測(cè)量一致的結(jié)果。并開(kāi)發(fā)了一個(gè)模型來(lái)解釋溶劑化學(xué)吸附和取向?qū)ZC的影響，其平均絕對(duì)偏差為0.08–0.12 V。得到的靜電場(chǎng)相圖與光譜觀察結(jié)果一致，為靜電場(chǎng)效應(yīng)的研究提供了新的思路。這項(xiàng)工作為乙腈-金屬界面的實(shí)驗(yàn)觀察提供了新的視角，并為乙腈和其他非水溶劑與過(guò)渡金屬的界面研究提供了指導(dǎo)。
Acetonitrile?Transition Metal Interfaces from First Principles,?https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c02692
ACS Energy Lett.：ORR/OER條件下酸穩(wěn)定氧化物周期表
評(píng)價(jià)材料在工作條件下的穩(wěn)定性對(duì)器件導(dǎo)向型電催化劑的發(fā)展具有重要意義，但在這方面的研究卻很少。在構(gòu)建計(jì)算Pourbaix圖的廣泛工作的基礎(chǔ)上，利用材料項(xiàng)目數(shù)據(jù)，探索了47?814種非二元金屬氧化物在典型的ORR/OER條件下的水穩(wěn)定性，并確定了68種可能的酸穩(wěn)定的電催化劑，發(fā)現(xiàn)含有Sb/Ti/Sn/Ge/Mo/W元素的氧化物在酸性和氧化性環(huán)境中具有較高的耐蝕性。本研究還建立了一個(gè)“酸穩(wěn)定周期表”，以指導(dǎo)尋找新的酸穩(wěn)定電催化材料。
Acid-Stable Oxides for Oxygen Electrocatalysis,?
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01625
ACS Catal.：釕基催化劑OER活性-穩(wěn)定性關(guān)系
釕基析氧反應(yīng)(OER)催化劑在高效電解水方面有著重要的應(yīng)用前景。本研究對(duì)幾種釕基焦綠石(A2Ru2O7，A=Y，Nd，Gd，Bi)作為OER催化劑進(jìn)行了探索，并證明了相對(duì)于RuO2，Ru催化中心的活性和穩(wěn)定性有所提高。結(jié)合補(bǔ)充的實(shí)驗(yàn)和理論分析，以了解A-位元素如何影響酸性O(shè)ER條件下的活性和穩(wěn)定性。在本文研究的A2Ru2O7中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ru-O鍵較長(zhǎng)，Ru4d和O2p軌道的相互作用弱于RuO2，導(dǎo)致初始活性增強(qiáng)。還觀察到催化劑的OER活性隨時(shí)間而發(fā)生變化，并伴隨著A-位和Ru在不同相對(duì)速率下的溶解，這取決于A-位的特性。使用密度泛函理論(DFT)計(jì)算構(gòu)建的Pourbaix圖揭示了實(shí)驗(yàn)觀察到的溶解驅(qū)動(dòng)力，表明本文研究的所有成分在酸性O(shè)ER條件下的熱力學(xué)不穩(wěn)定性。理論活性預(yù)測(cè)表明，A位陽(yáng)離子浸出和OER活性之間的趨勢(shì)一致。Bader電荷分析表明，溶解暴露出高度氧化的Ru位，顯示出增強(qiáng)的活性?？偟膩?lái)說(shuō)，使用穩(wěn)定性指數(shù)(molO2 evolved/molRu dissolved)作為比較度量， A2Ru2O7材料顯示出比標(biāo)準(zhǔn)RuO2更大的穩(wěn)定性，并且與一些Ir混合金屬氧化物具有相稱的穩(wěn)定性。本文所述的結(jié)論為提高釕催化劑的活性和耐久性，最終提高水電解槽的效率提供了途徑。
Acidic Oxygen Evolution Reaction Activity–Stability Relationships in Ru-Based Pyrochlores,?https://doi.org/10.1021/acscatal.0c02252
Chem Electro Chem：鋰介導(dǎo)的合成氨反應(yīng)研究
合成氨的電化學(xué)過(guò)程有可能取代Haber‐Bosch工藝。然而，N2是一種非活性分子，析氫反應(yīng)是合成氨的主要選擇性挑戰(zhàn)。在四氫呋喃溶劑中電沉積鋰的電極克服了這兩個(gè)問(wèn)題，它提供了一個(gè)容易與N2反應(yīng)的表面，并限制了質(zhì)子與非水電解質(zhì)的接觸。在這些條件下，本研究得到了相對(duì)較高的法拉第效率(約10?%)和速率(0.1?mA?cm?2)。并觀察到固體電解質(zhì)界面層的發(fā)展以及鋰和含鋰物種的積累。DFT研究表明，由于氮化鋰和氫化物在反應(yīng)條件下的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性以及N2在鋰中的快速擴(kuò)散，因此它們是催化活性相。
A Combined Theory‐Experiment Analysis of the Surface Species in Lithium‐Mediated NH3?Electrosynthesis,?https://doi.org/10.1002/celc.201902124
ACS Catal.：Mn對(duì)Ni/Al2O3催化劑CO/CO2加氫反應(yīng)的促進(jìn)作用
本文研究了Mn對(duì)Ni/Al2O3催化劑上CO和CO2加氫的促進(jìn)作用。Ni/Al2O3對(duì)CO和CO2完全轉(zhuǎn)化為甲烷和C2+烴具有較高的活性。此外，在離散且相對(duì)狹窄的溫度范圍內(nèi)， C2+碳?xì)浠衔锏膬魸舛壬?，出口流中含有比進(jìn)料流中更高濃度的C2+物種，并且產(chǎn)品流幾乎不含碳氧化物。結(jié)果表明，Mn的加入可以提高烴的選擇性。本文研究了一系列不同Ni/Mn比的Ni-Mn/Al2O3催化劑，通過(guò)多種表征技術(shù)研究了Mn對(duì)烴產(chǎn)率的影響。通過(guò)密度泛函理論(DFT)的計(jì)算，揭示了Mn促進(jìn)作用的來(lái)源，揭示了在還原條件下Ni(211)臺(tái)階邊緣位置有利于Mn的置換。這些Mn物種對(duì)氧化物的親和力穩(wěn)定了共解離產(chǎn)物，因此提供了一個(gè)熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，與未改性的Mn催化劑表面相比，促進(jìn)了C–O鍵斷裂。
Effect of Manganese on the Selective Catalytic Hydrogenation of COx in the Presence of Light Hydrocarbons Over Ni/Al2O3: An Experimental and Computational Study,?https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04863
Chem. Mater.：主動(dòng)學(xué)習(xí)算法用于發(fā)現(xiàn)OER穩(wěn)定氧化銥多晶型
尋找高性能和穩(wěn)定性的可持續(xù)能源應(yīng)用材料是催化和材料科學(xué)的一個(gè)緊迫目標(biāo)。本研究發(fā)展了一種易于推廣的主動(dòng)學(xué)習(xí)(active-learning, AL)加速算法，用于識(shí)別電化學(xué)穩(wěn)定的IrO2和IrO3多晶型。該研究與隨后的酸性O(shè)ER結(jié)構(gòu)的電化學(xué)穩(wěn)定性分析相結(jié)合。通過(guò)在現(xiàn)有材料數(shù)據(jù)庫(kù)(超過(guò)38000個(gè))中識(shí)別所有956個(gè)結(jié)構(gòu)上唯一的AB2和AB3原型來(lái)生成候選結(jié)構(gòu)。使用主動(dòng)學(xué)習(xí)的方法，在熱力學(xué)非晶態(tài)合成極限內(nèi)發(fā)現(xiàn)196個(gè)IrO2多晶型，并重新定義了金紅石結(jié)構(gòu)的全局穩(wěn)定性。還發(fā)現(xiàn)了75種可合成的IrO3多晶型，并報(bào)道了一種先前未知的FeF3型結(jié)構(gòu)，稱為α-IrO3。為了測(cè)試算法的性能，對(duì)候選空間的隨機(jī)搜索進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)率至少提高了2倍。另外，AL方法可以用少于30個(gè)密度泛函理論優(yōu)化得到最穩(wěn)定的IrO2和IrO3多晶型。對(duì)所發(fā)現(xiàn)的多晶型的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的分析表明，幾乎所有低能結(jié)構(gòu)都首選八面體局部配位環(huán)境。隨后的Pourbaix Ir–H2O分析表明，α-IrO3在酸性O(shè)ER條件下是全局穩(wěn)定的固相，并取代金紅石IrO2的穩(wěn)定性。本研究所提出的算法可以很容易地推廣到任何二元金屬氧化物結(jié)構(gòu)的搜索并定義化學(xué)計(jì)量比。
Active Learning Accelerated Discovery of Stable Iridium Oxide Polymorphs for the Oxygen Evolution Reaction,?https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c01894
Energy Environ. Sci.：提高鋰介導(dǎo)的電化學(xué)合成氨的穩(wěn)定性和效率
鋰介導(dǎo)的氮還原是一種已被證實(shí)的電化學(xué)合成氨的方法。本研究提出了一個(gè)通用的分子水平模型來(lái)描述鋰離子介導(dǎo)的N2還原成NH3的機(jī)理。這個(gè)模型可以解釋一些已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)觀察到的機(jī)械特性，例如法拉第效率對(duì)N2分壓和EtOH濃度的依賴性?；谶@一認(rèn)識(shí)，開(kāi)發(fā)了一種新的增加法拉第效率的方法，即在有利于鋰沉積和有利于鋰溶解的范圍之間循環(huán)施加電位。該方法可顯著提高體系的穩(wěn)定性和催化效率。實(shí)驗(yàn)表明，鋰循環(huán)過(guò)程在長(zhǎng)達(dá)(至少)125小時(shí)的運(yùn)行中是穩(wěn)定的，并且在潛在循環(huán)期間，法拉第效率從恒定的鋰沉積期間的～21%大幅增加到～37%。測(cè)量到了～7%的能量效率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了文獻(xiàn)中短期6分鐘實(shí)驗(yàn)中2.8%的最高值。
Increasing stability, efficiency, and fundamental understanding of lithium-mediated electrochemical nitrogen reduction, https://doi.org/10.1039/D0EE02246B
npj Comput Mater：用SCAN泛函計(jì)算Pourbaix圖來(lái)預(yù)測(cè)固體的水穩(wěn)定性
本研究中利用掃描函數(shù)，在材料工程(MP)Pourbaix圖框架上開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單的方法來(lái)精確預(yù)測(cè)固體的水穩(wěn)定性。評(píng)估了掃描函數(shù)在計(jì)算各種氧化物生成焓方面的性能，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)掃描函數(shù)顯示出較大偏差的過(guò)渡金屬氧化物進(jìn)行了Hubbard U校正。通過(guò)與實(shí)驗(yàn)和MP-PBE-Pourbaix圖的比較，驗(yàn)證了用掃描函數(shù)計(jì)算的Pourbaix圖的性能?；鶞?zhǔn)測(cè)試表明，SCAN-Pourbaix圖在水穩(wěn)定性預(yù)測(cè)方面系統(tǒng)地優(yōu)于MP-PBE。進(jìn)一步說(shuō)明了該方法在準(zhǔn)確預(yù)測(cè)酸性介質(zhì)中析氧反應(yīng)催化劑溶解勢(shì)方面的應(yīng)用。
Predicting aqueous stability of solid with computed Pourbaix diagram using SCAN functional, https://doi.org/10.1038/s41524-020-00430-3
Phys. Chem. Chem. Phys.：非水溶劑中Pt電極上CO2RR的微觀動(dòng)力學(xué)模型
析氫(HER)反應(yīng)與二氧化碳電化學(xué)還原(CO2RR)制備多碳產(chǎn)品之間的競(jìng)爭(zhēng)是眾所周知的挑戰(zhàn)。本研究提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的微觀動(dòng)力學(xué)模型，在強(qiáng)還原電位下，這些競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)在Pt催化劑上，在非水溶劑中具有不同的質(zhì)子濃度。該模型提供了對(duì)反應(yīng)機(jī)理的一些見(jiàn)解，并表明低質(zhì)子濃度和高階躍位置可能會(huì)提高對(duì)多碳產(chǎn)物的選擇性。
Micro-kinetic model of electrochemical carbon dioxide reduction over platinum in non-aqueous solvents, https://doi.org/10.1039/C9CP05751J
ACS Catal.：均相催化Buchwald–Hartwig amination中的標(biāo)度關(guān)系分析
標(biāo)度關(guān)系(Scaling relations)廣泛應(yīng)用于研究表面反應(yīng)。然而，對(duì)其在均相催化中的應(yīng)用的探索目前還鮮有報(bào)道。本文研究了標(biāo)度關(guān)系概念對(duì)Buchwald–Hartwig amination (BHA)反應(yīng)的均相催化反應(yīng)的可轉(zhuǎn)移性。用37種不同的Pd–L配合物(L = phosphine ligand)研究了PhBr與MeNH2的反應(yīng)，建立了反應(yīng)中間體與過(guò)渡態(tài)之間的標(biāo)度關(guān)系。用能量圖的中間比例來(lái)構(gòu)造火山的比例關(guān)系?；鹕綀D的結(jié)果與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)趨勢(shì)很好地吻合，這為更好地設(shè)計(jì)催化劑提供了方向。
Scaling Relations in Homogeneous Catalysis: Analyzing the Buchwald–Hartwig Amination Reaction, https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04323
Top. Catal.：?CO加氫制甲醇的挑戰(zhàn)揭示線性標(biāo)度關(guān)系的基本限制
近年來(lái)計(jì)算催化技術(shù)的發(fā)展使得基于線性標(biāo)度關(guān)系的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)維數(shù)的常規(guī)降維方法得以實(shí)現(xiàn)。本研究對(duì)CO加氫制甲醇活性的基本限制進(jìn)行了新的描述；這一反應(yīng)為從合成氣中獲得增值化學(xué)品提供了一條可持續(xù)的途徑。首先，證明了CO*的生成能(其中*表示吸附物種)與這些表面上甲醇合成路徑上一些基本步驟的過(guò)渡態(tài)能量之間有很強(qiáng)的線性相關(guān)性。利用微觀動(dòng)力學(xué)模型，將這些信息投射到活動(dòng)火山圖中，以給定過(guò)渡態(tài)的形成能和CO*作為獨(dú)立的描述符。這一分析揭示了上述線性標(biāo)度關(guān)系對(duì)活性的基本限制，并促使人們積極尋找新的材料，以擺脫這些線性標(biāo)度關(guān)系，作為提高CO加氫制甲醇活性的必要條件。本文還指出H–CO*和CH3O–H*是獨(dú)立于CO*穩(wěn)定的關(guān)鍵過(guò)渡態(tài)，可以提高甲醇合成的活性和選擇性。
The Challenge of CO Hydrogenation to Methanol: Fundamental Limitations Imposed by Linear Scaling Relations, https://doi.org/10.1007/s11244-020-01283-2
原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/24/1a96547f31/
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