成果簡介

鑒于此，佐治亞理工學(xué)院的夏幼南教授等人綜述了近期關(guān)于貴金屬納米晶受熱發(fā)生轉(zhuǎn)化的最新研究進(jìn)展。首先討論了單金屬納米晶體的形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，然后將研究范圍擴(kuò)展到核殼型納米晶和空心納米晶。對(duì)于這兩種體系，其發(fā)生轉(zhuǎn)化過程時(shí)主要變化可分為：元素分布的變化和碎片化過程。此外，根據(jù)所涉及的不同金屬，也可能發(fā)生相變轉(zhuǎn)化。在文中，作者密切關(guān)注貴金屬納米晶轉(zhuǎn)換的機(jī)制，以及列舉了延遲或阻止該轉(zhuǎn)換過程的有效策略。相關(guān)工作以《Physical Transformations of Noble-Metal Nanocrystals upon Thermal Activation》在《Accounts of Chemical Research》上發(fā)表綜述。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物的形成示意圖

熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)在決定貴金屬納米晶的原子排列方面都起著重要的作用。根據(jù)熱力學(xué)，原子以最低的自由能定義最穩(wěn)定的形式進(jìn)行排列，而動(dòng)力學(xué)控制達(dá)到熱力學(xué)狀態(tài)的路徑和時(shí)間尺度。在貴金屬納米晶的合成過程中，原子排列可能被阻滯在局部自由能最小值處，從而生成亞穩(wěn)態(tài)或受動(dòng)力學(xué)控制的產(chǎn)物。因此，通過調(diào)控動(dòng)力學(xué)的快慢，為制備制備具有特定形貌的納米晶提供了可能。

例如，以亞穩(wěn)態(tài)的金剛石為例，根據(jù)熱力學(xué)定義，在常溫下可自發(fā)轉(zhuǎn)化為石墨。然而，在現(xiàn)實(shí)中，這種轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)非常緩慢，以至于金剛石一旦被合成就可以“永遠(yuǎn)”保存。因此，盡管金剛石是一種亞穩(wěn)態(tài)的、遠(yuǎn)離平衡的物質(zhì)，但它已被發(fā)現(xiàn)在各種工業(yè)應(yīng)用中使用。

圖2. 貴金屬納米晶受熱發(fā)生形狀、元素分布或形態(tài)方面的變化

圖2顯示了三種物理轉(zhuǎn)變的示意圖，貴金屬納米晶在高溫下通常會(huì)發(fā)生包括形狀變化、元素分布變化和碎片化過程。另外，其他的變化，如改變內(nèi)部結(jié)構(gòu)或晶相也可能發(fā)生。在某些情況下，同一粒子受熱過程中這五種類型均有可能同時(shí)存在。

圖3. 退火過程，Pd納米立方的表面原子發(fā)生遷移

對(duì)于單金屬納米晶，最常觀察到在高溫環(huán)境下，加速了納米晶在角落或邊緣處發(fā)生表面原子遷移，導(dǎo)致形狀或形貌的變化。如圖3所示為Pd納米立方在退火過程中發(fā)生的形狀變化，

從(111)面的增大和(100)面的收縮可以看出，角發(fā)生了明顯的截?cái)?，這意味著原子從角落向側(cè)面遷移。對(duì)于面心立方(fcc)金屬來說，在沒有封裝劑時(shí)，低指數(shù)晶面的表面自由能依次下降為：(110)>(100)>(111)。這與上述表征結(jié)果一致，說明升高溫度有利于形成(111)面。此外，在退火過程中，除了角截?cái)嗤猓€觀察到表面重構(gòu)：原子遷移過程中可能在側(cè)面形成了一些表面缺陷，如原子島、空位、臺(tái)階。

圖4. Pd凹二十面體在不同溫度時(shí)的形狀、內(nèi)部結(jié)構(gòu)及能量的變化

隨著形狀的變化，熱退火也可以引起納米晶內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，從而消除孿晶缺陷。例如，凹形孿晶由于存在大量的低配位原子、高晶面指數(shù)以及晶格應(yīng)變，在催化領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。因此，這種納米晶無論在表面能還是體積能上都遠(yuǎn)未達(dá)到平衡，在高溫下容易發(fā)生物理變化。

利用原位HRTEM，實(shí)時(shí)研究了Pd凹二十面體的熱穩(wěn)定性。在室溫下，其相鄰晶面形成凹面界面，夾角約為120°~160°。當(dāng)溫度增加到200℃時(shí)，凹度隨著相鄰面間夾角的增大而減小。當(dāng)溫度達(dá)到400℃時(shí)，這種趨勢變得更加明顯，此時(shí)納米晶變成了一個(gè)規(guī)則的二十面體。在加熱時(shí)，位于凹二十面體尖端的Pd原子迅速獲得足夠的動(dòng)能，在表面上移動(dòng)并在側(cè)面沉降，因此粒子的總表面自由能將會(huì)減少。在400℃下，由于原子在內(nèi)部的擴(kuò)散勢壘比在表面上更大，從而孿晶缺陷可以被較完整保留。

當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到600℃，由于內(nèi)部原子獲得足夠的動(dòng)能來消除孿晶缺陷，并同時(shí)降低應(yīng)變能，二十面體演化為熱力學(xué)上更有利的單晶粒子。

圖5. 幾類核殼型納米晶發(fā)生受熱轉(zhuǎn)化

盡管在控制不同元素組合的核殼納米晶的合成方面取得了重大進(jìn)展，但由于核和殼中的原子可能混合，它們在高溫下的穩(wěn)定性仍然是一個(gè)主要問題。

通過結(jié)合HRTEM與DFT理論計(jì)算，系統(tǒng)地研究了Pd@Pt_4L核殼納米晶的形狀與熱穩(wěn)定性的依賴性。如圖5A、B所示，在加熱過程中，納米立方體、八面體在形狀、組成穩(wěn)定性方面表現(xiàn)不同。納米立方體在500℃時(shí)形狀開始發(fā)生變化，表面更加粗糙，而八面體在900℃時(shí)仍能保持原始形狀。DFT計(jì)算表明核殼納米晶的形狀穩(wěn)定性與晶面表面的高度依賴性。

另一方面，納米立方體表現(xiàn)出優(yōu)越的組成穩(wěn)定性，在800℃下仍能保留原有的核殼結(jié)構(gòu)，比對(duì)應(yīng)的八面體高出200℃。DFT計(jì)算表明，核殼納米晶的組成穩(wěn)定性也與表面晶面有關(guān)。根據(jù)圖5C，表明在晶種介導(dǎo)生長過程中，納米晶中亞表面空位降低了原子的擴(kuò)散勢壘，從而影響了核中Pd原子與殼中Pt原子的混合程度。

核殼納米晶體除了在形狀和成分上發(fā)生變化外，在加熱過程中還可能發(fā)生相變轉(zhuǎn)化。例如，以Rh@Ru核殼八面體納米晶為例，如圖5D、E所示，從200℃到600℃，Rh@Ru核殼納米晶從八面體逐漸轉(zhuǎn)化為類球狀體。原位XRD表明，在400℃時(shí)，Ru殼層的fcc相仍可以保留下來，當(dāng)溫度升高到500℃時(shí)，發(fā)生fcc相到hcp相的轉(zhuǎn)化。

圖6. 不同形狀的Pt空心納米晶發(fā)生受熱轉(zhuǎn)化

利用原位TEM，分析了不同形狀的Pt納米籠在加熱過程的穩(wěn)定性。如圖6所示，所有納米籠的壁孔在加熱后逐漸增大，邊緣厚度增大，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米框架結(jié)構(gòu)，然后碎裂成小的顆粒。當(dāng)位于側(cè)面的原子發(fā)生遷移至邊緣形成納米框架時(shí)，其比表面積和納米籠的總表面自由能可以大幅度降低。當(dāng)提供足夠多的熱能時(shí)，納米框架可最終分裂成更小的顆粒。

盡管熱轉(zhuǎn)化過程相似，但發(fā)生相變時(shí)的溫度與納米籠的形狀有關(guān)，其中納米籠的穩(wěn)定性按二十面體<八面體<納米立方體的順序增加。熱穩(wěn)定性的差異可能與孔在不同納米籠上的位置和相關(guān)的孔曲率，以及導(dǎo)致孔生長和邊緣原子收縮的應(yīng)變能有關(guān)。

圖7. 空心納米晶受熱發(fā)生相變

在高溫條件下，除了形狀和形態(tài)的變形外，空心納米晶體也會(huì)發(fā)生相變。以Ru二十面體納米籠為例，如圖7A、B所示為加熱前后的TEM圖像，表明加熱過程中納米籠逐漸碎片化，形貌也隨之消失。XRD圖譜中還出現(xiàn)了新的hcp-(101)峰，表明加熱過程發(fā)生了相變轉(zhuǎn)化。

除了直接加熱外，一些具有光熱轉(zhuǎn)化性能的納米晶體還可以在光照射下發(fā)生形狀和形態(tài)的改變。以Au–Ag納米籠為例，如圖7D、E所示為在激光脈沖的照射前后的TEM圖像，表明Au–Ag立方納米籠逐漸演化成具有多晶結(jié)構(gòu)的偽球狀納米顆粒，從而影響其光學(xué)性質(zhì)。

表1 概述了納米晶在形狀、結(jié)構(gòu)、元素分布和相結(jié)構(gòu)等方面的受熱轉(zhuǎn)化

文獻(xiàn)信息

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.0c00640