在酸性聚合物燃料電池中，F(xiàn)e-N-C材料是鉑催化
近日，來自法國的蒙彼利埃大學(xué)的Frédéric Jaouen等研究者發(fā)現(xiàn)，最初由兩個不同的FeNx 位點(diǎn) (S1和S2)組成的Fe-N-C催化劑 ，是通過S1轉(zhuǎn)化為鐵氧化物而降解 ，而S2的結(jié)構(gòu)和數(shù)量沒有發(fā)生改變 。相關(guān)論文以題為“Identification of durable and non-durable FeNx sites in Fe–N–C materials for proton exchange membrane fuel cells”于12月07日發(fā)表在Nature Catalysis上。
研究表明，57 Fe穆斯堡爾譜分析所得的構(gòu)效關(guān)系表明：兩個位點(diǎn)最初 都對氧還原反應(yīng)活性有貢獻(xiàn) ，但只有S2在50小時后，仍對氧還原反應(yīng)活性有顯著貢獻(xiàn) 。
通過惰性氣體中的原位57 Fe穆斯堡爾譜分析和不同電子態(tài)中FeNx 分子的穆斯堡爾特征的計(jì)算，確定了S1是高自旋FeN4 C12 分子 ，而S2是低自旋或中自旋FeN4 C10 分子 。
氧還原反應(yīng)的催化作用(ORR)，是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能(金屬空氣電池、燃料電池)或電能轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的工業(yè)相關(guān)電化學(xué)裝置的基石。這些設(shè)備中的pH值，為選擇具有良好ORR活性和耐久性的材料奠定了基礎(chǔ)。
盡管質(zhì)子交換膜FCs (PEMFCs)很有吸引力，但其在酸性環(huán)境卻極具挑戰(zhàn)性。雖然鉑基催化劑達(dá)到了高活性和耐久性，但不含鉑族金屬的催化劑，由于成本和可持續(xù)性的原因，仍然是熱門課題。盡管金屬氮碳?(M–N–C)催化劑(M = Fe, Co)具有較高的ORR活性，但其在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中的耐久性較差。相比之下，研究者此前報道的兩種僅含F(xiàn)eNx 部分的催化劑，在酸性介質(zhì)中具有高穩(wěn)定性，在80℃條件下，在飽和Ar的0.1 M H2 SO4 中，經(jīng)過30,000次負(fù)載循環(huán)后，活性僅下降25%。然而，在相同的條件下，在飽和CO2 的電解質(zhì)中 ，10000次負(fù)載循環(huán)后，FeNx 的活性和數(shù)量分別下降了65和83% 。 因此，應(yīng)針對具有較多耐用FeNx 位點(diǎn)和較少非耐用FeNx位點(diǎn)的Fe-N-C催化劑，進(jìn)行研究。經(jīng)原位57 Fe穆斯堡爾譜分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-N -C催化劑包含兩種類型的FeNx 位點(diǎn)，標(biāo)記為D1(四極裂解雙態(tài)(QS)值為0.9-1.2 mm s-1 )和D2 (QS = 1.8-2.8 mm s-1 )，兩者具有相似的異構(gòu)體位移。雖然這些位點(diǎn)在Fe-N-C催化劑中普遍存在 ，但它們各自的活性和耐久性尚不清楚 。 此文中，研究者分別采用原位光譜 、現(xiàn)場原位 和測試結(jié)束 光譜(EoT)，對S1和S2進(jìn)行了分析。在無氧質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中使用原位57 Fe穆斯堡爾光譜，研究者證明了部分S1是穩(wěn)定 的，在0.8~0.2 V之間 可逆地從高自旋的鐵態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦孕膩嗚F態(tài) ，而S2的電子態(tài)是電位獨(dú)立 的，是亞鐵的低自旋 或中自旋 。 圖1. 質(zhì)子交換膜燃料電池電位下Fe的初始活性和可逆光譜變化 這項(xiàng)研究是在兩種Fe-N-C催化劑上進(jìn)行的，之前已經(jīng)證明不存在鐵團(tuán)簇，只包含單金屬原子FeNx位點(diǎn)，分別標(biāo)記為Fe0.5 (氬氣熱解)和Fe0.5 -950(10)(Fe0.5 在NH3 中950℃熱解10 min)。 它們在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中的初始ORR活性，(圖1a)與之前報道的數(shù)值相似，代表著最先進(jìn)的Fe–N–C 催化劑。相關(guān)分析表明，F(xiàn)e0.5 -950(10)中FeNx 位點(diǎn)中重要部分，由于高堿性氮基團(tuán)的參與，導(dǎo)致了較高的TOF，但也導(dǎo)致酸性介質(zhì)中N基團(tuán)的快速質(zhì)子化，導(dǎo)致最活躍位點(diǎn)的去蝕。由于Fe0.5 在酸中的高穩(wěn)定性，研究者選擇它在PEMFC中進(jìn)行57 Fe穆斯堡爾原位光譜分析。 質(zhì)子交換膜燃料電池中Fe0.5 的原位現(xiàn)場X射線吸收光譜 在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中，采用快速采集模式在Fe K邊處采集了現(xiàn)場原位(擴(kuò)展)X射線吸收近邊緣和精細(xì)結(jié)構(gòu)(分別為XANES和EXAFS)。電化學(xué)電位的可逆變化(圖1b)，證實(shí)了質(zhì)子交換膜燃料電池的原位和/或現(xiàn)場原位XANES-EXAFS的結(jié)果 ，與研究者之前的研究結(jié)果相一致。 研究者利用原位57Fe穆斯堡爾譜，對內(nèi)部單電池質(zhì)子交換膜燃料電池進(jìn)行了研究，以驗(yàn)證其適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)響應(yīng)。圖1c、d顯示了在第4周期中，原位穆斯堡爾譜在0.8和0.2 V時的可逆變化 ，標(biāo)記為0.8 V(4)和0.2 V(4)。D1(原位光譜標(biāo)記為D1H)和D2的超精細(xì)參數(shù)異構(gòu)體位移，和QS在0.8 V(4)時與原始Fe0.5 陰極的原位測量值相似。 相比之下，在0.2 V(4)時，D1(標(biāo)記為D1L)的異構(gòu)體位移和QS值均顯著增加 ，而D2的異構(gòu)體位移和QS值未改變 (圖1d)。因此，D1H和D1L分別代表了S1位點(diǎn)在高電位和低電位下的原位穆斯堡爾信號 。圖1c、d還確定了第三個雙重態(tài)D3，與電位無關(guān)，但與周期1中Fe0.5 陰極發(fā)生的不可逆變化有關(guān)。
圖2. PEMFC電勢對原位擬合穆斯堡爾譜雙峰的影響 研究者討論了，在各種電勢下獲得的所有原位穆斯堡爾譜的趨勢。在周期2-4中，D1H和D1L之間的開關(guān)僅由電化學(xué)電位 觸發(fā)，具有不同的異構(gòu)體位移和QS值 (圖2a,b)。 對于二重態(tài)D3(異構(gòu)體位移約為1.15 mm s-1 和QS約為2.5 mm s-1 )，它首先出現(xiàn)在0.2 V(1)中，由于其高異構(gòu)體位移，它被明確地指定為高自旋Fe2+ 物質(zhì) 。D3的光譜參數(shù)和強(qiáng)度在0.2 V(1)和隨后所有電位 保持時幾乎保持不變 (圖2e,f)。從0.8 V(2)到之后，所有的光譜變化，只反映了S1位點(diǎn)穆斯堡爾特征 的可逆電位依賴性 (圖2)。 如圖2a,b所示，存活于0.2 V(1)的部分S1位點(diǎn)的原位穆斯堡爾信號，在0.2 V的D1L和0.8 V的D1H之間可逆切換。D1H與原位測量的原始Fe0.5 上的D1相同，主要是Fe(III)N4 C12 高自旋狀態(tài)下的周期性 或簇狀結(jié)構(gòu) ，具有軸向吸氧。眾多分析表明，S1從D1H切換到D1L信號是Fe(III)N4 C12 還原到Fe(II)N4 C12 的結(jié)果 ，同時觸發(fā)軸向OH吸附質(zhì)的移除 。 這里，研究者表明S1經(jīng)歷了氧化還原轉(zhuǎn)變，而不是S2。隨后，研究者分析了S1超精細(xì)參數(shù)的潛在依賴性。從圖3a、b可以看出，可以分為0.5 V以下和0.5 V以上(分別為D1L和D1H)。作為比較，圖3c報告了高自旋OH-Fe(III)-N4 C12 和高自旋Fe(II)-N4 C12 結(jié)構(gòu)的DFT計(jì)算的QS，DFT方法正確地重現(xiàn)了QS的變化 。
圖3. 超精細(xì)參數(shù)與電位的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算值 在PEMFC中S1和S2位點(diǎn)的不同命運(yùn) 為了跟蹤光譜隨操作時間的變化，從同一個Fe0.5 批次制備了一系列陰極，并在0.5 V下在電池1中運(yùn)行5、10、25或50小時，記錄每次實(shí)驗(yàn)前后的極化曲線。每個MEA在5 K用EoT 57 Fe穆斯堡爾光譜進(jìn)行了表征(圖4a-c)。 擬合曲線顯示了D2的光譜參數(shù)和絕對強(qiáng)度隨操作時間的變化，D1的信號強(qiáng)度持續(xù)減小 ，而兩個六重體的信號強(qiáng)度持續(xù)增加，應(yīng)是超順磁性氧化鐵 所引起(圖4a-c)。在0.5 V下，現(xiàn)場原位50小時后進(jìn)行的X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描，顯示了鐵顆粒的存在 (圖4e)。大多數(shù)粒子存在于N-C基質(zhì)的外表面或附近。粒度分布分析顯示，顆粒的尺寸在5~60nm之間 ，最常見的尺寸在5~10nm之間 (47.5%)。初始和最終的極化曲線顯示，在0.5 V下現(xiàn)場原位5小時后，活性急劇下降 ，隨后活性緩慢而穩(wěn)定地下降 (圖4d)。
圖4. PEMFC在0.5 V運(yùn)行后Fe0.5 陰極的表征 來自S1和S2位點(diǎn)的ORR活性貢獻(xiàn)的依據(jù) 為了確定結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，研究者繪制了每個光譜成分的絕對面積和電流密度，在0.8 V時分別與時間的函數(shù)(圖5a-d)。結(jié)果表明，隨著操作時間的延長，活性呈下降趨勢 ，S1位點(diǎn)數(shù)量減少 ，六方氧化鐵含量增加 ，S2位點(diǎn)數(shù)量不變 。 在此基礎(chǔ)上，研究者在圖5e中繪制了0.8 V的電流密度作為D1或(D1+D2)的絕對吸收面積的函數(shù)。除了最初的活性測量，結(jié)果顯示活度與D1或(D1+D2)之間的線性相關(guān) ，表明S1有助于ORR活性 。 從操作的0到5小時，活性的下降既歸因于碳的溫和表面氧化導(dǎo)致的TOF降低(圖5e中的垂直箭頭)，也歸因于S1位點(diǎn)數(shù)量的減少(圖5e中虛線方向的箭頭)。5小時操作后，F(xiàn)e部位的TOF似乎穩(wěn)定，導(dǎo)致整體活性與D1或D1+D2呈線性相關(guān) 。在x = 0時，D1+D2的活性圖 與絕對面積的外推 接近于零 ，這支持了S1和S2在酸性介質(zhì)中都是ORR活性的事實(shí) 。 圖5. Fe0.5 陰極中FeNx 位點(diǎn)數(shù)量與活性隨時間的相關(guān)性
圖6. 在原位或現(xiàn)場原位條件下S1和S2位點(diǎn)的配位或結(jié)構(gòu)變化 綜上，研究者根據(jù)穆斯堡爾譜分析，確定了高自旋S1位點(diǎn)和低自旋或中自旋S2位點(diǎn)，它們都來自于FeN4 位點(diǎn)，但以不同的方式嵌入到碳基體中。位置S1的鐵在0-1v區(qū)域切換氧化態(tài)III/II，而位置S2不切換，保持Fe(II)。研究者還發(fā)現(xiàn)，這兩個位點(diǎn)最初都有助于酸性介質(zhì)中Fe-N-C的ORR活性 。然而，S1在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中不耐用，會迅速轉(zhuǎn)化為氧化鐵(圖6)。相比之下，S2更持久，在0.5 V下操作50小時后，活性位點(diǎn)的數(shù)量沒有明顯減少。
以上結(jié)果和/或方法，對提高對用于PEMFC、陰離子交換膜燃料電池和二氧化碳電還原的Fe-N-C材料的理解，具有重要意義。 Li, J., Sougrati, M.T., Zitolo, A.?et al.?Identification of durable and non-durable FeNx?sites in Fe–N–C materials for proton exchange membrane fuel cells.?Nat Catal ?(2020). https://doi.org/10.1038/s41929-020-00545-2
https://www.nature.com/articles/s41929-020-00545-2#citeas 原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/24/08aa7cb905/
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