Modifying Li@Mn6 Superstructure Units by Al Substitution to Enhance the Long-Cycle Performance of Co-Free Li-Rich Cathode, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101962
2. 成會(huì)明院士團(tuán)隊(duì)ACS Energy Lett.: 界面化學(xué)調(diào)控實(shí)現(xiàn)碳酸鹽電解液中寬溫度范圍的高性能鋰金屬電池開(kāi)發(fā)具有寬工作溫度范圍的高性能鋰金屬電池（LMB）極具挑戰(zhàn)性，尤其是在碳酸鹽電解液中。通過(guò)對(duì)碳酸鹽電解液進(jìn)行改性構(gòu)建具有高離子電導(dǎo)率的堅(jiān)固電極-電解液界面是一種簡(jiǎn)便但有效的方法，但目前研究主要集中在負(fù)極-電解液界面上，而忽略了正極-電解液界面的調(diào)節(jié)。在此，清華-伯克利深圳學(xué)院成會(huì)明院士、余曠以及周光敏等人將多功能高供體數(shù)（donor-number）溶劑三（吡咯烷膦）氧化物（TPPO）引入碳酸鹽電解液中以調(diào)節(jié)電極-電解液界面。一方面，由于TPPO和Li+ 之間的強(qiáng)相互作用，硝酸鋰很容易溶解在碳酸鹽電解液中，從而形成堅(jiān)固且具有離子導(dǎo)電性的富Li3N固體電解質(zhì)中間相，可有效抑制鋰枝晶的形成。另一方面，TPPO 可以優(yōu)先氧化成超薄且堅(jiān)固的正極電解質(zhì)中間相，顯著抑制電解液分解。圖1. 深度SEI 的表征因此，含 TPPO 的電解液能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的鋰剝離/電鍍循環(huán)性能（3 mA cm-2 和 3 mAh cm-2 下1000小時(shí)）。此外，Li/LiFePO4電池即使在高達(dá)70°C和低至-15°C的溫度下也表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，證明了它們?cè)谀蜏胤矫娴臐摿ΑＯ啾戎?，?dāng)溫度降至-10 °C 時(shí)，使用不含TPPO的電解液的電池容量會(huì)驟降至幾乎為零。這種通過(guò)添加多功能添加劑或溶劑來(lái)操縱界面化學(xué)的策略為構(gòu)建具有寬工作溫度范圍的LMB鋪平了道路。圖2. Li||LiFePO4電池在不同溫度下的電化學(xué)性能High-Performance Lithium Metal Batteries with a Wide Operating Temperature Range in Carbonate Electrolyte by Manipulating Interfacial Chemistry, ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c015283. 李寶華/金鐘等EnSM綜述: 鋰-硫?qū)僭仉姵谻NT結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)進(jìn)展與展望可充電鋰-硫?qū)僭兀⊿、Se 和 Te）電池（LCB）由于其高理論容量和能量密度而引起了相當(dāng)大的興趣。然而，LCBs通常會(huì)遭受硫?qū)僭氐膭×殷w積膨脹、中間體的溶解和穿梭以及嚴(yán)重的鋰枝晶生長(zhǎng)。碳納米管 (CNT) 已被用于解決這些緊迫的問(wèn)題，包括正極的構(gòu)造、夾層的制造、隔膜的改性和鋰負(fù)極的設(shè)計(jì)。在此，清華大學(xué)深圳研究生院李寶華教授、南京大學(xué)金鐘教授及香港理工大學(xué)Junxiong Wu等人全面介紹了基于CNT的LCB材料的最新進(jìn)展。作者首先比較了不同液體電解質(zhì)中LCB的電化學(xué)原理，并總結(jié)了CNT在提高硫?qū)僭乩寐屎蜏p緩鋰枝晶生長(zhǎng)方面的多種功能。然后從設(shè)計(jì)概念的角度討論了碳納米管在 LCB 中的詳細(xì)作用、制造/合成方法、電化學(xué)性能和潛在機(jī)制，介紹了基于CNT的鋰金屬電池主體的最新進(jìn)展。最后，作者總結(jié)了開(kāi)發(fā)基于CNT的LCB 的主要挑戰(zhàn)如下：（1）碳納米管的可擴(kuò)展制造仍然是 LCB 實(shí)際應(yīng)用的障礙；（2）應(yīng)為正極、夾層、隔膜和負(fù)極構(gòu)建高性能 CNT 組件；（3）碳納米管功能化的精確控制仍需系統(tǒng)研究；（4）除了CNT骨架的合理設(shè)計(jì)外，還應(yīng)探索其他顯著影響LCB性能的組件以推動(dòng)其商業(yè)化；（5）應(yīng)確定和闡明不同 LCB 的工作機(jī)制。作者相信本文可為L(zhǎng)CBs的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和商業(yè)化提供新的見(jiàn)解。圖1. CNT在LCB中的功能示意圖以及基于CNT的微納米結(jié)構(gòu)圖2. LCBs在碳酸鹽基和醚基電解液中的充放電曲線Rational Design of Carbon Nanotube Architectures for Lithium-Chalcogen Batteries: Advances and Perspectives, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.0234. 李馳麟Angew: “核殼”離子絡(luò)合物誘導(dǎo)的Li+排斥富集協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)高負(fù)載鋰金屬電池鋰（Li）金屬具有超高的理論容量和低的電化學(xué)電位，有望成為下一代負(fù)極材料。然而，伴隨著不可逆的Li損耗和安全問(wèn)題，枝晶生長(zhǎng)失控對(duì)鋰金屬電池（LMBs）的發(fā)展造成了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。在此，中科院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員等人提出了一種以陰離子Keggin型多金屬氧酸鹽（POM）簇為“核”，以離子液體（IL）中含N陽(yáng)離子為“殼”的新型“核-殼”添加劑來(lái)穩(wěn)定LMBs的策略。醚基電解液中懸浮的POM衍生絡(luò)合物容易被吸附在負(fù)極突起周圍，并引發(fā)疏鋰排斥機(jī)制，使Li+重新分布均勻，逐漸釋放的帶負(fù)電荷的POM“核”將富集Li+ 并與Li共同組裝。這種Li+ 排斥-富集協(xié)同作用可以實(shí)現(xiàn)致密Li沉積，強(qiáng)化固體電解質(zhì)界面（SEI）。此外，作者通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算驗(yàn)證了排斥-富集協(xié)同機(jī)制。圖1. POM 衍生離子絡(luò)合物的設(shè)計(jì)及其作為添加劑的功能展示因此，該添加劑可使Li||Li對(duì)稱電池在3和5 mA cm-2的大電流密度下，循環(huán)分別長(zhǎng)達(dá)500和300 h以上。此外，該添加劑還可兼容高電壓Li||LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）電池，即使在負(fù)載量高達(dá)20 mg cm-2的情況下，含添加劑的Li||NCA電池仍能在2.6 mA cm-2下循環(huán)100次以上。圖2. 含添加劑的Li||NCA電池的電化學(xué)性能Li+ Repulsion-Enrichment Synergism Induced by “Core-Shell” Ionic Complexes to Enable High-Loading Li Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.2021081435. 川大郭孝東&吳振國(guó)Angew: 一種用于富鋰氧化物正極表面改性的簡(jiǎn)單氣固處理具有高容量的富鋰層狀氧化物有望成為下一代正極材料。然而，不可逆和緩慢的陰離子氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致表面氧損失以及容量和電壓衰減。在此，四川大學(xué)郭孝東教授、吳振國(guó)副研究員等人提出了一種簡(jiǎn)單的草酸亞鐵氣固處理方法，在尖晶石相層表面均勻地覆蓋氧空位，同時(shí)在表面實(shí)現(xiàn)Fe離子取代。氧空位和尖晶石相的結(jié)合抑制了不可逆的O2釋放，防止了與電解液的副反應(yīng)，并促進(jìn)了鋰離子擴(kuò)散。此外，F(xiàn)e離子的表面摻雜可以進(jìn)一步穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。圖1. 原始樣品和Feox-2%的TEM表征因此，處理過(guò)的Feox-2%正極在1C和2C下經(jīng)300 次循環(huán)后表現(xiàn)出優(yōu)于原始樣品（75.3% 和75.5%）的容量保持率（86.4% 和 85.5%）。特別是在2C時(shí)，F(xiàn)eox-2% 正極每個(gè)周期的電壓衰減被顯著抑制到0.0011V。這項(xiàng)研究為富鋰層狀氧化物正極的實(shí)際應(yīng)用鋪平了道路。圖2. 原始樣品和Feox-2%正極的電化學(xué)性能A simple Gas-solid treatment for surface modification in Li-rich oxides cathode, Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.2021079556. 北京化工大學(xué)曲晉EnSM: 擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)制備富氧空位蛋黃殼結(jié)構(gòu)K-水鈉錳礦@介孔碳納米球用于高能和高功率鋅離子電池盡管用于可充電水性鋅離子電池（ZIB）的水鈉錳礦正極具有高壓平臺(tái)和獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，可更好地（脫）嵌入鋅離子，但其循環(huán)時(shí)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和有限的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)顯著阻礙了進(jìn)一步應(yīng)用。在此，北京化工大學(xué)曲晉副教授等人首次通過(guò)水熱合成的兩步擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)策略，結(jié)合KOH刻蝕合成了具有豐富氧空位的蛋黃殼結(jié)構(gòu) K-水鈉錳礦（K0.48Mn2O4?0.49H2O）@介孔碳納米球（KMOH@C）。KMOH@C中反應(yīng)離子的遷移受碳?xì)け砻骐姾珊涂捉Y(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，從而使K型水鈉錳礦精確地轉(zhuǎn)移到中空介孔碳（HMC）納米球中。此外，KOH的刻蝕作用和HMC納米球的限制作用在KMOH中產(chǎn)生了插層K+和豐富的氧空位，實(shí)現(xiàn)了良好的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，HMC納米球還提供了快速的電子/離子傳輸和穩(wěn)定的K型水鈉錳礦晶體結(jié)構(gòu)。圖1. 蛋黃殼KMOH@C納米球合成過(guò)程示意圖及TEM表征因此，與報(bào)道的正極相比，KMOH@C 表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.5和10 A g-1 時(shí)的可逆容量分別為412.7和122.2 mAh g-1。此外，即使在3 A g-1下循環(huán) 6000 次后，也實(shí)現(xiàn)了 129.6 mAh g-1的優(yōu)異循環(huán)性能，表明KMOH@C正極在環(huán)保型的水系ZIBs中具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。圖2. KMOH@C正極的電化學(xué)性能Diffusion-driven fabrication of yolk-shell structured K-birnessite@mesoporous carbon nanospheres with rich oxygen vacancies for high-energy and high-power zinc-ion batteries, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.0217. 南科大羅光富Nano Lett.: 氯化石墨二炔薄膜減少可充電鋰金屬電池中鋰枝晶的原子機(jī)制和長(zhǎng)期穩(wěn)定性鋰枝晶的形成仍然是可充電鋰金屬電池商業(yè)化的最大挑戰(zhàn)之一，使用多孔薄膜來(lái)調(diào)節(jié)負(fù)極上的鋰離子是應(yīng)對(duì)該挑戰(zhàn)的有效方法之一。但仍然存在兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：（1）納米多孔材料調(diào)節(jié)鋰離子的原子機(jī)制是什么？(2) 如何進(jìn)一步提高納米多孔材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性？為回答上述問(wèn)題，南方科技大學(xué)羅光富等人采用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬和第一性原理計(jì)算相結(jié)合的方法，以研究利用具有本征納米孔的改性石墨二炔薄膜作為穩(wěn)定的“納米篩”來(lái)減少負(fù)極鋰枝晶的可能性。作者發(fā)現(xiàn)，通過(guò)類似于流體動(dòng)力學(xué)中的水躍機(jī)制，石墨二炔薄膜即使在高度不均勻的電場(chǎng)下也可以增強(qiáng)鋰離子的濃度均勻性，從而可以誘導(dǎo)鋰金屬的均勻成核。圖1. 石墨二炔薄膜增強(qiáng)鋰離子均勻性的原子機(jī)制此外，作者進(jìn)一步表明裸石墨二炔薄膜可以被鋰金屬逐漸金屬化，但石墨二炔的氯化顯著增加了其對(duì)金屬化的抵抗力并且容易傳導(dǎo)鋰離子。這些特性共同表明，氯化石墨二炔有可能用作穩(wěn)定的膜，以減少可充電鋰金屬電池中的鋰枝晶。這項(xiàng)工作將激發(fā)未來(lái)對(duì)多功能納米多孔材料（如沸石）的研究，以減少鋰金屬和其他可充電電池中的枝晶。圖2. 完全氯化的塊狀石墨二炔的電子特性Atomistic Mechanism and Long-Term Stability of Using Chlorinated Graphdiyne Film to Reduce Lithium Dendrites in Rechargeable Lithium Metal Batteries, Nano Letters 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c024298. Acc. Chem. Res.綜述：硫化物基全固態(tài)電池規(guī)?；膯?wèn)題與進(jìn)展具有高離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)（SEs）是全固態(tài)電池（ASSBs）研究的基石，硫化物基SEs由于其特殊的室溫離子導(dǎo)電性而引起關(guān)注，但硫化物基ASSB技術(shù)仍處于研究階段。這源于SEs在各個(gè)方面的復(fù)雜挑戰(zhàn)：在空氣中的穩(wěn)定性較差，在基于溶液的電極制造中圍繞漿料溶劑和聚合物粘結(jié)劑的組合問(wèn)題，由于固體顆粒接觸而產(chǎn)生的高界面電阻，以及電極制造和電池組裝方面的可擴(kuò)展性有限等。在此，韓國(guó)首爾大學(xué)Jang Wook Choi，Kookheon Char及韓國(guó)建國(guó)大學(xué)Ki Jae Kim總結(jié)了硫化物基ASSBs最近的研究發(fā)展。關(guān)于增強(qiáng)硫化物SEs的空氣穩(wěn)定性，基于硬-軟酸-堿（HSAB）理論加強(qiáng)金屬-硫鍵產(chǎn)生了最顯著的結(jié)果，但由此導(dǎo)致的能量密度犧牲和負(fù)極界面穩(wěn)定性減弱需要得到解決。電極制造技術(shù)方面，濕法化學(xué)涂層工藝可以利用從更成熟的鋰離子電池 (LIB) 繼承的專有技術(shù)和設(shè)施。然而，與漿液溶劑、SE 和粘合劑之間的極性不匹配有關(guān)的爭(zhēng)論問(wèn)題需要注意。
圖2. 基于硫化物的ASSB的代表性電極制造工藝Issues and Advances in Scaling up Sulfide-Based All-Solid-State Batteries, Accounts of Chemical Research 2021. DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00333
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