中科大聯(lián)發(fā)AM: 電解液中的氟化鋰用于穩(wěn)定和安全的鋰金屬電池

?電池頂刊集錦：姚宏斌、支春義、侴術(shù)雷、姚亞剛、王瑞虎、何向明、朱星寶、王保峰、盧俠等最新成果

鋰金屬負(fù)極的主要材料挑戰(zhàn)包括巨大的體積變化、枝晶生長(zhǎng)和電池循環(huán)過(guò)程中不穩(wěn)定的SEI層，阻礙了鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。通過(guò)氟化添加劑進(jìn)行電解液工程有望提高鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，但是受到成本高、環(huán)境相容性低和長(zhǎng)期儲(chǔ)存不穩(wěn)定性的限制。

在此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚宏斌教授、浙江工業(yè)大學(xué)陶新永教授、清華大學(xué)張躍鋼教授和上海交通大學(xué)梁正副教授等人報(bào)道了一種采用多孔LiF策略的電解液，以提高鋰金屬電池在實(shí)際條件下的循環(huán)穩(wěn)定性。這種新型電解液顯示出誘人的特性，可以誘導(dǎo)高度氟化的SEI層的形成：i) 分級(jí)多孔LiF納米盒在電解液中具有高分散性，不會(huì)在電解液中沉淀；ii) LiF納米盒的高孔隙率使Li⁺均勻分布；iii) 高活性LiF納米盒可以釋放氟化物和Li⁺，以加強(qiáng)氟化SEI層的形成。

作者通過(guò)使用10.5 wt%的多孔LiF納米盒基電解液在現(xiàn)實(shí)條件下實(shí)現(xiàn)了鋰金屬電池的良好循環(huán)。大容量 (3.45 Ah) Li || NCM811軟包電池具有高能量密度（380 Wh kg^-1），且在86次循環(huán)后可保持93%的容量。這項(xiàng)工作為穩(wěn)定高能量密度鋰金屬電池提供了一種很有前景的電解液工程策略。

圖1. 合成的分層多孔LiF納米盒的表征

圖2. Li || NCM811軟包電池的電化學(xué)性能

Lithium Fluoride in Electrolyte for Stable and Safe Lithium-Metal Batteries, Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202102134

2. 福建物構(gòu)所王瑞虎AM: 同時(shí)提高鋰硫電池能量密度和壽命的親硫CoB異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片的界面電子工程

高重量、面積和體積容量以及長(zhǎng)壽命是鋰硫（Li-S）電池在緊湊空間中應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)，開(kāi)發(fā)同時(shí)實(shí)現(xiàn)高重量、面積和體積容量以及高倍率和循環(huán)穩(wěn)定性性能的新型電極材料仍然是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。

在此，中科院福建物構(gòu)所王瑞虎研究員等人通過(guò)熔鹽輔助策略使用ZIF-8作為前驅(qū)體構(gòu)建了一種由硼化鈷 (CoB) 和硼共摻雜多孔碳 (NBC) 組成的新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片。NBC和CoB之間的界面電子相互作用在界面區(qū)域誘導(dǎo)電荷重新分布，這加速了離子/電子傳輸和固體硫物種的均勻沉積。而 CoB/NBC良好的催化效果和二元親硫性極大地促進(jìn)了氧化還原動(dòng)力學(xué)和對(duì)多硫化物的化學(xué)吸附，即使在高硫含量、硫負(fù)載和高速率下也是如此。

因此，CoB/NBC-S電極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在5 C高倍率下超長(zhǎng)1500次循環(huán)中平均容量衰減為0.013%。此外，具有82 wt% 的高硫含量和5.8 mg cm^-2 的高硫負(fù)載的該電極在0.1 C下仍能提供1309 mA hg^-1的重量容量、7.59 mAh cm^-2的面積容量和1355 mAh cm^-3的體積容量，可以與報(bào)道的最先進(jìn)的硫正極納米片相媲美。該研究為設(shè)計(jì)金屬硼化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片以實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的高能量密度和長(zhǎng)壽命提供了新方法。

圖1. 合成NBC和CoB/NBC的示意圖

圖2. CoB/NBC-S電極的電化學(xué)性能

The Interfacial Electronic Engineering in Binary Sulfiphilic Cobalt Boride Heterostructure Nanosheets for Upgrading Energy Density and Longevity of Lithium-Sulfur Batteries, Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202102338

3. 支春義ACS Nano: Ti₃C₂T_x MXene作為晶格匹配電子/離子再分配器用于實(shí)用鋅粉負(fù)極

水系鋅離子電池的復(fù)興引起了人們對(duì)鋅金屬負(fù)極問(wèn)題的強(qiáng)烈關(guān)注，包括枝晶生長(zhǎng)、死鋅、低效率和其他寄生反應(yīng)。然而，相對(duì)于廣泛使用的二維鋅箔，實(shí)際上鋅粉（Zn-p）負(fù)極在工業(yè)應(yīng)用中是鋅基電池更實(shí)用的選擇，但相關(guān)的解決方案卻鮮有研究。

在此，香港城市大學(xué)支春義教授等人專(zhuān)注于鋅粉負(fù)極并揭示了其與鋅箔不同的未知失效機(jī)制。作者利用具有六方密排晶格的二維柔性導(dǎo)電Ti₃C₂T_x MXene薄片作為電子和離子的再分配器，構(gòu)建了穩(wěn)定且高度可逆的Zn-p負(fù)極，實(shí)現(xiàn)了無(wú)枝晶生長(zhǎng)和低極化。低晶格失配 (~10%) 使沉積Zn的 (0002) 面和Ti₃C₂T_x MXene的 (0002) 面之間形成相干的異質(zhì)界面。這種內(nèi)部橋接的穿梭通道誘導(dǎo)Zn²⁺快速均勻的成核和具有低能壘的持續(xù)可逆剝離/鍍鋅。

因此，Zn-p的氧化還原動(dòng)力學(xué)和耐久性均得到改善，成核過(guò)電位和極化電壓均小于100 mV，CE值均在98%以上，明顯優(yōu)于目前的鋅箔負(fù)極。此外，Zn枝晶生長(zhǎng)也得到有效抑制。當(dāng)與FeHCF正極配對(duì)時(shí)，F(xiàn)eHCF//MXene@Zn電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其循環(huán)壽命比FeHCF//Zn-p電池提高了近850%，在1000次循環(huán)中實(shí)現(xiàn)77% 的容量保持率和99% 的CE。這項(xiàng)工作為更具實(shí)用價(jià)值的Zn-P負(fù)極提供了新的見(jiàn)解。

圖1. MXene/Zn 異質(zhì)界面和隨后的均勻Zn沉積

圖2. 基于FeHCF正極的鋅離子全電池的電化學(xué)性能

Toward a Practical Zn Powder Anode: Ti₃C₂T_x MXene as a Lattice-Match Electrons/Ions Redistributor, ACS Nano 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c04354

4. 姚亞剛EnSM: 用于高安全性鋰硫電池的抑制枝晶生長(zhǎng)和多硫化物穿梭的熱管理和阻燃支架

鋰硫（Li-S）電池的安全問(wèn)題引起了極大的關(guān)注。除了使用固態(tài)電解質(zhì)代替有機(jī)電解液來(lái)提高閃點(diǎn)外，另一個(gè)有效的解決方案是調(diào)節(jié)電池內(nèi)部的熱量。在這種情況下，提高安全性能的有效方法是產(chǎn)生具有高效導(dǎo)熱通道的均勻熱場(chǎng)。

在此，南京大學(xué)姚亞剛教授等人報(bào)道了一種由功能性氮化硼納米片 (f-BNNSs) 構(gòu)成不可燃的3D多孔框架，支撐在連續(xù)功能性碳納米管 (f-CNTs) 支架上作為 Li-S電池的雙功能主體。獨(dú)特的高導(dǎo)熱3D多孔結(jié)構(gòu)提供均勻的熱場(chǎng)，即使在高溫下連續(xù)運(yùn)行電池時(shí)，也能提供光滑和超快的熱傳導(dǎo)通道，從而確保及時(shí)有效的傳熱，避免因積熱而導(dǎo)致的熱失控以及局部溫度過(guò)高。不可燃的f-BNNS作為物理阻燃屏障，防止燃燒的發(fā)生和蔓延。

此外，低局部電流密度的均勻電場(chǎng)抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，避免了由于形成不均勻的熱場(chǎng)而導(dǎo)致局部溫度過(guò)高。豐富的極性官能團(tuán)有效抑制多硫化物穿梭，減少電極嚴(yán)重極化產(chǎn)生的額外熱量積累。由此組裝的Li-S全電池即使在60°C的高溫下也能循環(huán)300次以上而不會(huì)發(fā)生熱失控，同時(shí)在2 C時(shí)保持677.1 mAh g^-1的高比容量。這項(xiàng)工作通過(guò)結(jié)合熱場(chǎng)調(diào)節(jié)和阻燃的“預(yù)防和后處理”方法實(shí)現(xiàn)高安全性電池的“二合一”策略，從而促進(jìn)了鋰硫電池的商業(yè)發(fā)展。

圖1. 分層3D主體材料的制造和應(yīng)用

圖2. S@f-BNNSs/f-CNTs正極的電化學(xué)和安全性能

Thermo-Managing and Flame-Retardant Scaffolds Suppressing Dendritic Growth and Polysulfide Shuttling toward High-Safety Lithium–Sulfur Batteries, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.031

5. 何向明&盧俠InfoMat綜述: 可充電電池LTO尖晶石負(fù)極的基礎(chǔ)和進(jìn)展

Li₄Ti₅O₁₂（LTO）尖晶石材料占有僅次于石墨的第二大電池負(fù)極市場(chǎng)份額，由于其良好的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能以及與常規(guī)和低溫電解液的安全性，是一種很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，低容量和放氣問(wèn)題等幾個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)阻礙了 LTO負(fù)極的廣泛應(yīng)用。

在此，清華大學(xué)何向明研究員、王莉副研究員及中山大學(xué)盧俠教授等人根據(jù)下一代 LTO負(fù)極的重要性和挑戰(zhàn)，將LTO及其鋰化產(chǎn)品的晶體/電子特性、傳統(tǒng)/新型改性策略、電化學(xué)性能和儲(chǔ)能性能相關(guān)聯(lián)，對(duì)LTO鋰存儲(chǔ)性能進(jìn)行了深刻的總結(jié)。此外，作者回顧了基于熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)的方法和進(jìn)展，包括材料中的Li⁺擴(kuò)散速率和LTO電極的電化學(xué)電位。討論了先進(jìn)LTO負(fù)極在鋰離子電池中應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題和挑戰(zhàn)。最后，作者提出了幾種有前景的策略，以確保合理的LTO負(fù)極設(shè)計(jì)以提高LTO性能。

圖1. LTO和Li₇Ti₅O₁₂ (Li7)的晶胞結(jié)構(gòu)

作者指出：（1）在容量?jī)?yōu)化方面，將電壓范圍合理擴(kuò)展到1.0 V以下可使其電流能量密度增加一倍。另一方面，通過(guò)構(gòu)建復(fù)合材料也可以提高能量密度。（2）多相之間的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)應(yīng)通過(guò)理論計(jì)算和先進(jìn)的表征方法（例如冷凍電鏡和原位 NMR）來(lái)研究。（3）倍率性能可以通過(guò)合理地?fù)诫s或構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)，表面工程、通過(guò)高價(jià)離子摻雜引入晶格畸變等新策略也顯示了非凡的前景。（4）電池安全問(wèn)題可行的方法包括表面改性以及開(kāi)發(fā)新的電解液/添加劑。盡管LTO仍有許多問(wèn)題需要解決，但結(jié)合新方法和不斷努力，最終將實(shí)現(xiàn)LTO在電動(dòng)汽車(chē)和電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中的大規(guī)模應(yīng)用。

圖2. LTO負(fù)極性能改進(jìn)的有前景的策略示意圖

Li₄Ti₅O₁₂ spinel anode: Fundamentals and advances in rechargeable batteries, InfoMat 2021. DOI: 10.1002/inf2.12228

6. 哈工大朱星寶AFM: 用于鋰氧電池正極的柔性3D分層多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其功能改性

正極被認(rèn)為是鋰氧電池（LOBs）系統(tǒng)中最重要的部分，因?yàn)樗@著影響Li₂O₂的形成和分解過(guò)程，這直接決定了電池性能。正極的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)必須考慮充放電循環(huán)過(guò)程中的離子和電子電導(dǎo)率，以及對(duì)不溶性放電產(chǎn)物的適應(yīng)。

在此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)朱星寶教授等人報(bào)道了一種精心設(shè)計(jì)的獨(dú)立式復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中表面生長(zhǎng)的碳納米纖維 (CNF) 網(wǎng)絡(luò)作為優(yōu)異的正極催化劑，柔性3D多孔石墨烯泡沫 (PGF) 作為基底，無(wú)需額外的粘結(jié)劑或正極基底。CNFs網(wǎng)絡(luò)不僅為電化學(xué)反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)，而且為產(chǎn)物沉積提供了足夠的空間。無(wú)粘結(jié)劑的CNF通過(guò)化學(xué)氣相沉積 (CVD) 方法直接接枝到PGF，這種與基底的牢固接觸導(dǎo)致700次循環(huán)的顯著穩(wěn)定性。

此外，通過(guò)N摻雜和RuO₂納米顆粒浸漬實(shí)現(xiàn)功能改性，提高了正極的ORR和 OER動(dòng)力學(xué)性能。RuO₂@NCNFs-PGF正極實(shí)現(xiàn)了令人滿意的8440 mAh g^-1容量，并表現(xiàn)出可接受的倍率性能。此外，當(dāng)用RuO₂納米粒子改性時(shí)，正極的充電電位降低到≈4.0 V。這項(xiàng)研究表明該輕質(zhì)正極結(jié)構(gòu)有利于LOB的實(shí)際應(yīng)用，并有可能擴(kuò)展到許多其他催化劑種類(lèi)的應(yīng)用。

圖1. GF和CNFs-GF的表征

圖2. RuO₂ @NCNFs-PGF正極的電化學(xué)性能

Advanced Engineering for Cathode in Lithium-Oxygen Batteries: Flexible 3D Hierarchical Porous Architecture Design and Its Functional Modification, Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202105664

7. 侴術(shù)雷&王保峰Small: 通過(guò)粘結(jié)劑的分子設(shè)計(jì)增強(qiáng)硅負(fù)極電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素

由于理論容量高，硅被認(rèn)為是鋰離子電池最有前途的負(fù)極候選材料。然而巨大的體積變化和低電導(dǎo)率限制了其應(yīng)用。在硅負(fù)極系統(tǒng)中，粘結(jié)劑對(duì)于機(jī)械和導(dǎo)電完整性至關(guān)重要。很少有綜述從影響性能的因素和改性方法的角度來(lái)全面介紹粘結(jié)劑，這對(duì)粘結(jié)劑的發(fā)展至關(guān)重要。

在此，侴術(shù)雷教授及上海電力大學(xué)王保峰教授等人對(duì)影響粘結(jié)劑性能的主要因素以及相應(yīng)的改性策略進(jìn)行了全面的討論，這些因素從分子水平進(jìn)行分類(lèi)包括分子量、界面結(jié)合和分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)整這些因素不僅可以提高粘結(jié)劑的粘結(jié)性和機(jī)械性能，還包括自愈能力或?qū)щ娦缘?。改性方法是調(diào)整影響粘合劑性能因素的重要組成部分，根據(jù)合成工藝可分為接枝改性、嵌段共聚、交聯(lián)聚合、聚合物交聯(lián)和分子設(shè)計(jì)（化合物改性）。最后作者針對(duì)目前粘結(jié)劑發(fā)展中存在的問(wèn)題和挑戰(zhàn)提出了可能的發(fā)展方向。

作者指出，粘結(jié)劑的發(fā)展方向主要趨于綜合化和商品化。前者主要通過(guò)分子設(shè)計(jì)獲得具有特殊分子結(jié)構(gòu)或多功能的粘結(jié)劑，以更全面地解決硅負(fù)極體積膨脹帶來(lái)的各種問(wèn)題，目前研究較多的是部分功能化的粘結(jié)劑和具有雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的粘結(jié)劑。后者主要是通過(guò)選擇廉價(jià)的原料和簡(jiǎn)單的合成工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，理想的粘結(jié)劑合成方法仍然是解決硅負(fù)極膨脹問(wèn)題和實(shí)現(xiàn)硅負(fù)極商業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。

圖1. 影響粘結(jié)劑性能的主要因素及相應(yīng)的改性策略

圖2. 粘結(jié)劑的改性方法及具體合成工藝

Key Factors for Binders to Enhance the Electrochemical Performance of Silicon Anodes through Molecular Design, Small 2021. DOI: 10.1002/smll.202101680

8. 比利時(shí)魯汶大學(xué)AFM: 以LMO電極上的ITO為例分析人工界面工程中電子結(jié)的作用

高壓正極的商業(yè)化仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)檫@些材料在常用的有機(jī)電解液中不具有電化學(xué)穩(wěn)定性。電極涂層已成為高壓正極商業(yè)化不可或缺的工具，迄今為止，電絕緣和離子導(dǎo)電表面涂層通常用于提高電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。

在此，比利時(shí)魯汶大學(xué)Louis L. De Taeye等人研究了氧化銦錫 (ITO) 作為L(zhǎng)iMn₂O₄（LMO）薄膜電極上的涂層，該電極將在2.4 V以上（相對(duì)于Li⁺ /Li，遠(yuǎn)高于電活性電位區(qū)域）循環(huán)。作者通過(guò)使用LMO薄膜模型系統(tǒng)直接測(cè)量電解液分解動(dòng)力學(xué)，并通過(guò)對(duì)電解液中活性材料、涂層材料和氧化還原物質(zhì)的電子能帶結(jié)構(gòu)的理論闡述進(jìn)行解釋。作者發(fā)現(xiàn)絕緣材料而且高電子導(dǎo)電涂層如ITO都可以通過(guò)形成電子結(jié)來(lái)有效抑制電解液分解，同時(shí)保持離子和電子傳導(dǎo)。

結(jié)的形成是專(zhuān)門(mén)為ITO涂層的LMO薄膜電極制定的，但可以推廣到任何材料和形態(tài)。除了精心設(shè)計(jì)的電子結(jié)對(duì)電化學(xué)穩(wěn)定性的有益影響外，還可以利用高導(dǎo)電涂層通過(guò)創(chuàng)建分流導(dǎo)體來(lái)改善活性材料和集流體之間的接觸。這項(xiàng)工作也證明了對(duì)電子導(dǎo)電氧化物涂層的進(jìn)一步設(shè)計(jì)考慮：1) 功函數(shù)應(yīng)小于與溶液中相關(guān)氧化還原物質(zhì)以抑制電解液氧化；2) 涂層的寬度應(yīng)足以形成一個(gè)完整的結(jié)（即它應(yīng)該超過(guò)能帶彎曲中耗盡層的厚度；3）厚度應(yīng)該超過(guò)活性材料/涂層界面處耗盡層的寬度，以增強(qiáng)局部電子電導(dǎo)率。

圖1. 電極-電解液界面處的結(jié)形成

圖2. 含ITO涂層和不含涂層的LMO電極的電化學(xué)性能

The Role Electronic Junctions in Artificial Interface Engineering: The Case for Indium Tin Oxide on LiMn₂O₄ Electrodes, Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202105180

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1. 上海交大/清華/浙工大/中科大聯(lián)發(fā)AM: 電解液中的氟化鋰用于穩(wěn)定和安全的鋰金屬電池

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