圖3. 評(píng)估界面改性策略有效性的重要電化學(xué)參數(shù)Regulation Methods for the Zn/electrolyte Interphase and the Effectiveness Evaluation in Aqueous Zn-ion Batteries, Energy & Environmental Science 2021. DOI: 10.1039/D1EE02021H2. 陸俊&張山青EES: 鋰離子電池及其他可持續(xù)回收利用的智能輔助預(yù)設(shè)計(jì)為滿足現(xiàn)代交通電氣化的需求,鋰離子電池(LIBs)進(jìn)入了空前消耗的階段。回收友好設(shè)計(jì)從本質(zhì)上促進(jìn)了自然資源的長期可持續(xù)利用,減少了廢鋰離子電池對(duì)環(huán)境的不利影響,并提高了回收的經(jīng)濟(jì)可行性。在此,美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室陸俊研究員、澳大利亞格里菲斯大學(xué)張山青教授等人提出了鋰離子電池的智能輔助預(yù)設(shè)計(jì),包括電池管理系統(tǒng)和電池化學(xué)設(shè)計(jì)。作者首先介紹了當(dāng)前廢電池最先進(jìn)的回收工藝:路徑1:基于冶金的回收 (MBR),涉及高能耗和高污染生產(chǎn)(但勞動(dòng)力成本和選擇性低);路徑2:人工輔助直接回收(HADR),回收流程環(huán)保,包括收集、人工分揀拆解、分離、再生、新電池生產(chǎn)(收集、分揀、拆解環(huán)節(jié)人工成本高)。
圖3. 用于改進(jìn)可追溯性和電池管理系統(tǒng)的智能輔助預(yù)設(shè)計(jì)Intelligence-assisted predesign for sustainable recycling of lithium-ion batteries and beyond, Energy & Environmental Science 2021. DOI: 10.1039/D1EE01812D3. 大牛Stefano Passerini教授AEM: 用于高能無金屬可充電鈉海水電池的氧化還原介導(dǎo)紅磷半液態(tài)負(fù)極鈉-海水電池(Na-SWBs)被認(rèn)為是最有前途的大規(guī)模儲(chǔ)能和海洋領(lǐng)域的電化學(xué)裝置之一。Na-SWBs正受益于海水中無限量的Na供應(yīng),但易受到負(fù)極容量的限制,因此有必要引入高容量負(fù)極,例如紅磷。然而,由于其在充放電過程中具有極大的體積變化,獲得厚電極和大面積容量極具挑戰(zhàn)性。在此,德國烏爾姆亥姆霍茲研究所(HIU)Stefano Passerini, Guk-Tae Kim及韓國蔚山科學(xué)技術(shù)院(UNIST)Youngsik Kim等人提出了一種基于氧化還原介質(zhì)的紅磷半液態(tài)負(fù)極(Na-PAHs),與具有Na+ 離子選擇性的電子絕緣固體電解質(zhì)膜(NASICON)組成無金屬Na-SWB。Na-PAHs的負(fù)極電解液(Na-BP和Na-Pyr)作為紅磷活性物質(zhì)的氧化還原介質(zhì),能夠促進(jìn)紅磷活性物質(zhì)的鈉化/脫鈉。因此,在室溫下采用靜態(tài)負(fù)極中的半液態(tài)電極可以獲得約11 mAh cm-2的Na半電池和15 mAh cm-2的Na-SWB的面容量。此外,通過在外部儲(chǔ)槽中積累半液態(tài)負(fù)極,即在全氧化還原液流電池配置中可以提高儲(chǔ)能性能。這同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了半液態(tài)負(fù)極的連續(xù)調(diào)節(jié),以補(bǔ)償降解現(xiàn)象。本研究提出的半液態(tài)負(fù)極使得Na-SWB在未來大規(guī)模固定儲(chǔ)能中具有巨大的應(yīng)用潛力。
圖1. 氧化還原介質(zhì)在紅磷半液態(tài)負(fù)極中的作用
圖2. 采用紅磷半液態(tài)負(fù)極的三電極鈉海水全電池的表征Redox-Mediated Red-Phosphorous Semi-Liquid Anode Enabling Metal-Free Rechargeable Na-Seawater Batteries with High Energy Density, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.2021020614. 河工大王亞平AFM: 具有織構(gòu)晶面和功能性鋅化合物涂層的穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極不均勻的電沉積和較差的耐腐蝕性是實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極的根本障礙,表面/界面改性是調(diào)節(jié)鋅電極化學(xué)性質(zhì)的有效策略,因此非常需要調(diào)節(jié)Zn的晶體結(jié)構(gòu)以提高Zn金屬負(fù)極的性能。在此,河北工業(yè)大學(xué)王亞平等人基于對(duì)具有高表面能和低結(jié)合能的Zn原子晶面的選擇性腐蝕,選擇一種簡單的酸蝕刻方法來實(shí)現(xiàn)Zn的晶體織構(gòu)工程。所獲得的(002)Zn織構(gòu)Zn電極可以促進(jìn)無枝晶沉積并抑制副反應(yīng)。用于蝕刻鋅的酸可以產(chǎn)生功能性鋅化合物作為界面物質(zhì),這些鋅化合物可形成與Zn電極具有強(qiáng)粘附力的界面層,可以增強(qiáng)Zn2+ 離子動(dòng)力學(xué)并調(diào)節(jié)沉積/溶解行為。由于增強(qiáng)的耐腐蝕性和改善的鋅沉積/溶解行為,所獲得的鋅化合物@Zn電極與裸鋅相比表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。具有更高織構(gòu)程度和更致密涂層的磷酸鋅@Zn(PPZ@Zn)電極可以在1 mA cm-2的電流密度下在Zn對(duì)稱電池中穩(wěn)定循環(huán)超過3000小時(shí)。LiFePO4/C||PPZ@Zn和CNT/MnO2||PPZ@Zn全電池也表現(xiàn)出穩(wěn)定的高容量和快速的動(dòng)力學(xué)。這項(xiàng)研究為高性能水系鋅金屬負(fù)極提供了一個(gè)結(jié)合表面和界面改性的新方法。
圖1. 裸鋅與改性鋅負(fù)極的表征
圖2. 基于改性鋅負(fù)極的全電池的電化學(xué)性能Stable Zinc Metal Anodes with Textured Crystal Faces and Functional Zinc Compound Coatings, Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.2021061145. 大連理工胡方圓ACS Nano: 用于高穩(wěn)定性鋰硫電池的具有環(huán)氧/合金雙硫固定機(jī)制的富硫聚合物基正極鋰硫(Li-S)電池由于其固有的高理論能量密度、高天然豐度和低成本,在下一代儲(chǔ)能裝置中引起了極大的關(guān)注。然而,多硫化物在電解液中的溶解及其不良的穿梭行為導(dǎo)致循環(huán)性能差,阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。在此,大連理工大學(xué)胡方圓教授等人報(bào)告了環(huán)氧/烯丙基化合物/硫系統(tǒng)的雙硫固定機(jī)制,以制備聚(硫-無規(guī)-4-乙烯基-1,2-環(huán)氧環(huán)己烷)(SVE)共聚物作為強(qiáng)大的正極材料。受益于基于SVE的聚合物基質(zhì)中穩(wěn)定的C-S鍵和超細(xì)Li2S/S8的均勻分布,SVE電極發(fā)揮嵌入作用以減少多硫化物的遷移。SVE末端羥基衍生的硫代硫酸鹽/連多硫酸鹽保護(hù)層也確保了SVE電極的循環(huán)穩(wěn)定性。因此,優(yōu)化的SVE電極可在0.1 C的倍率下提供 1248 mA hg-1的高可逆比容量,以及在超過400次循環(huán)中每個(gè)循環(huán)均沒有容量衰減的穩(wěn)定循環(huán)性能。作者結(jié)合在初始循環(huán)和循環(huán)后XRD、TEM、ANDEX、XPS等測試,詳細(xì)分析了SVE充放電過程中的相變和納米結(jié)構(gòu)演變。該工作為有機(jī)硫聚合物鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用提供了有效的策略,并激發(fā)了對(duì)環(huán)氧/烯丙基化合物/硫體系反應(yīng)機(jī)理的探索。
圖1. 環(huán)氧/烯丙基化合物/硫系統(tǒng)的雙硫固定機(jī)制
圖2. SVE電極的電化學(xué)性能Sulfur-Rich Polymers Based Cathode with Epoxy/Ally Dual-Sulfur-Fixing Mechanism for High Stability Lithium–Sulfur Battery, ACS Nano 2021. DOI:10.1021/acsnano.1c053306. 潘安強(qiáng)&方國趙Small: 用于高效鋅離子存儲(chǔ)的密堆積晶格平面中的原位缺陷誘導(dǎo)水系鋅離子電池(ZIBs)因其低成本、環(huán)保、安全性高而受到廣泛關(guān)注。ZIBs中許多正極材料的電化學(xué)性能在循環(huán)過程中經(jīng)過電化學(xué)活化后得到了極大的改善,但其背后的機(jī)制仍有待進(jìn)一步研究。在此,中南大學(xué)潘安強(qiáng)教授、方國趙教授等人報(bào)道了水系鋅離子電池中氮氧化釩 (VNxOy )密堆積晶面中的電化學(xué)原位缺陷誘導(dǎo)。通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,原來的致密結(jié)構(gòu)不適合插入Zn2+,而在初始電化學(xué)活化后具有高活性并伴隨著VNxOy密堆積晶面中的原位缺陷誘導(dǎo)并表現(xiàn)出有效的鋅離子存儲(chǔ)。正如預(yù)期的那樣,電化學(xué)活化后的VNxOy可以在1 A g-1下達(dá)到231.4 mA hg-1的高可逆容量,并且在10 A g-1下循環(huán)穩(wěn)定性高達(dá)6000次,容量保持率為 94.3%。此外,3 M ZnSO4電解液被證明有利于循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作進(jìn)一步闡明了釩基可充電ZIBs的原理,為理解電化學(xué)原位轉(zhuǎn)化以獲得用于水系鋅離子電池的高活性正極材料提供了新的見解。
圖1. VNxOy的合成過程及XRD表征
圖2. VNxOy電極的電化學(xué)性能In Situ Defect Induction in Close-Packed Lattice Plane for the Efficient Zinc Ion Storage, Small 2021. DOI: 10.1002/smll.2021019447. 曲良體/趙揚(yáng)/趙永杰Small: 實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定全固態(tài)鈉電池的固體電解質(zhì)晶界設(shè)計(jì)先進(jìn)的無機(jī)固體電解質(zhì)(SE)對(duì)于具有高安全性和高能量密度的全固態(tài)堿金屬電池至關(guān)重要。全固態(tài)鈉金屬電池(ASSMBs)正面臨著電極和SE之間嚴(yán)重的界面問題的挑戰(zhàn)。金屬鈉與SE的相容性差是關(guān)鍵問題之一,導(dǎo)致界面電阻大和鈉電鍍/剝離循環(huán)劣化。在此,清華大學(xué)曲良體教授及北京理工大學(xué)趙揚(yáng)研究員、趙永杰副教授等人提出了一種新的界面設(shè)計(jì),以解決針對(duì)ASSMB緊迫的界面穩(wěn)定性問題。通過對(duì)摻Mg2+的Na3Zr2Si2PO2導(dǎo)體(簡稱NZSP-xMg)的晶界相進(jìn)行調(diào)控,引入了有利的Na3-2δMgδPO4主界面相,促進(jìn)了NZSP-xMg與金屬Na的致密接觸,并起到了電子屏障的作用,抑制了Na金屬枝晶向電解質(zhì)塊體的滲透。因此,優(yōu)化的NZSP-0.2Mg電解質(zhì)具有較低的界面電阻,室溫下為93 Ω cm-2,比Na3Zr2Si2PO2小16倍以上。具有較小極化的鍍鈉/剝離在0.3 mA cm-2下能保持290天(7000 h)以上,代表了目前用于ASSMBs的SE最高循環(huán)穩(wěn)定性。組裝的全固態(tài)NaCrO2//Na電池在1 C下循環(huán)1755次容量達(dá)到110 mA g-1且?guī)缀鯖]有容量衰減。同時(shí)在5 C下實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能,庫侖效率高達(dá)99.8%,因此在固態(tài)電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
圖2. 基于AS-NC隔膜的鋰硫電池的電化學(xué)性能Polymer Interface-Dependent Morphological Transition toward Two-Dimensional Porous Inorganic Nanocoins as an Ultrathin Multifunctional Layer for Stable Lithium–Sulfur Batteries, Journal of the American Chemical Society 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c05562