識別用于從H2 O和O2 合成過氧化氫的高效光催化劑是實現(xiàn)太陽能到化學能轉換和存儲的一個有前途但極具挑戰(zhàn)性的研究方向。在此，東北師范大學譚華橋 等人通過拓撲組裝，并利用磷炔基/磷炔基-苯基功能結構構建了14個2D共價三嗪/庚嗪基框架（CTF/CHFs）。 本工作中的所有第一性原理計算均使用維也納從頭算模擬包（VASP），并使用投影增強波（PAW）方法來描述電子-離子相互作用，以及使用廣義梯度近似（GGA）的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函來描述交換關聯(lián)相互作用。 作者使用Grimme的DFT-D3校正方法來描述范德華（vdW）相互作用。為了避免2D CTF/CHF的層間相互作用，作者構建了15?的真空層，并將平面波截斷能設置為400 eV，以及能量和力的收斂標準分別設置為10?5 eV和0.02 eV??1 。此外，作者將3×3×1的Monkhorst Pack k點網(wǎng)格用于布里淵區(qū)采樣，并使用混合HSE06泛函來進行電子性質以及吸收光譜的計算，以及進行AIMD模擬來評估催化劑的熱力學穩(wěn)定性和進行Bader電荷分析以評估電荷轉移。
圖1. 用于光催化H2 O2 合成的新型2D CTF/CHFs的結構設計原理示意圖 圖2. a）CTF-1，b）CTF-2，c）CHF-1和d）CHF-2的優(yōu)化結構e）2D CTF/CHF的CBM和VBM相對于真空能級的能量 為了制備光化學合成H2 O2 的新型功能化共價三嗪/庚嗪基框架（CTFs/CHFs），作者采用周期性設計策略，將缺電子的三嗪/庚嗪構建塊與富電子的磷炔基/磷炔基苯基功能結構結合在2D網(wǎng)絡中，最終構建了14個2D CTFs和CHFs，分別標記為CTF-n和CHF-n（n=1-7，圖1）。 然后，作者對這些幾何結構進行充分優(yōu)化（圖1），所得2D CTF和CHF的晶格常數(shù)范圍為9.72至31.39?。如圖2所示，CTF-1、CTF-2、CHF-1和CHF-2能夠在純水中從pH為7的H2 O和O2 光催化合成H2 O2 ，這滿足光催化合成過氧化氫的熱力學要求。 圖3. a）CTF-1、b）CTF-2、c）CHF-1和d）CHF-2的能帶結構和DOS e）2D CTF/CHF的光學吸收光譜 如圖3所示，CTF-1具有間接帶隙為2.45 eV的半導體特性，而CTF-2、CHF-1和CHF-2具有2.02、1.95和1.63 eV的直接帶隙。CTF-1、CTF-2、CHF-1和CHF-2中對CBM的主要貢獻來自C-pz 和N-pz 軌道。而對于VBM，這四種材料由C-pz 、N-pz 和P-pz 軌道貢獻。 此外，CBM附近的C-pz 和N-pz 軌道以及VBM附近的C-pz 、N-pz 和P-pz 軌道顯著重疊，這有利于CTFs和CHFs內光生載流子的離域，并促進光催化過程。如圖3e所示，這四種材料在pH 為7時可以引發(fā)H2 O和O2 的光催化H2 O2 合成，在可見光區(qū)域具有顯著的光吸收。而對于CHF-2，它甚至擴展到近紅外區(qū)域。 圖4. a）CTF-1、b）CTF-2、c）CHF-1和d）CHF-2上通過2e ORR光催化H2 O2 合成示意圖和勢能面 如圖4所示，對于CTF-2、CHF-1和CHF-2，最優(yōu)的2e ORR過程發(fā)生在P原子上，相應的ΔGmax 值分別為0.31、0.35和0.39eV。而對于CTF-1，乙炔-C1位點是最佳反應位點，相應的ΔGmax 值為0.74eV。 這種現(xiàn)象歸因于O2 在P位點的強吸附，這導致在隨后的氫化過程中對能量的要求更高。 圖5. a）CTF-1、b）CTF-2、c）CHF-1和d）CHF-2上通過2e WOR光催化H2 O2 合成示意圖和勢能面 如圖5所示，對于CTF-1和CHF-1，三嗪和七嗪環(huán)中的邊緣N原子被確定為催化活性位點，相應的ΔGmax 值分別為1.84和1.71eV。而對于CTF-2和CHF-2，由二乙炔鍵產生的C2位點被確定為合成H2 O2 的有效活性位點，分別具有1.49和1.46eV的ΔGmax 值。 在光氧化過程中，4e WOR的ΔG值要高于2e WOR速率決定步驟的ΔG值，表明這四種磷炔基官能化的CTF-1、CTF-2、CHF-1和CHF-2在光催化H2 O2 合成中具有一定的優(yōu)勢和潛力。 圖6. a）CHF-1和b）CHF-2的SCC效率 如圖6所示，黃色區(qū)域表示太陽發(fā)射的總能量，而綠色區(qū)域表示CHF-1或CHF-2從H2 O和O2 光催化合成H2 O2 的利用能量，相應的SCC效率分別為26.06%和35.37%，這主要歸因于CHF-1和CHF-2具有適當?shù)膸逗蛯挼墓鈱W吸收特性。
計算結果表明，在CTF/CHFs中引入富電子的磷炔基結構可以有效地調節(jié)其電子結構，為水的氧化提供足夠的驅動力，并促進O2 的吸附和活化，從而顯著促進整個光催化過程。 其中，CHF-1和CHF-2在pH為7時對H2 O2 的合成表現(xiàn)出最高的光催化活性，相應的SCC效率分別為26.06%和35.37%，這意味著它們作為工業(yè)化合成H2 O2 的光催化劑具有巨大應用前景。 該工作為合理設計和開發(fā)用于H2 O2 合成的新型光催化劑提供了一條有效途徑，并為該領域的實驗研究提供了新的指導。
Cong Wang et.al Phosphorus-Alkynyl Functionalized Covalent Triazine/Heptazine-Based Frameworks for High-Performance Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production Adv. Energy Mater. 2023 https://doi.org/10.1002/aenm.202301634 計算內容涉及材料結構、電位、容量、電導率、離子擴散，過渡態(tài)+AIMD、吸附、HOMO/LUMO、離子溶劑化配位結構、固態(tài)電解質鋰離子通道、催化活性能、反應路徑計算、OER、HER、ORR、自由能等。
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