讓夢(mèng)想照進(jìn)現(xiàn)實(shí)，你是否還在忍受手機(jī)沒電卻又不想帶充電寶的苦惱？最新Nature研究證明通過(guò)身上的衣服，就可對(duì)手機(jī)進(jìn)行無(wú)線充電，這項(xiàng)研究就來(lái)自復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系彭慧勝教授領(lǐng)銜的科研團(tuán)隊(duì)。
自今年3月10日起至今這短短不到半年的時(shí)間，彭慧勝教授已連續(xù)發(fā)表兩篇Nature正刊，可謂是成果斐然！
在3月10日的文章中[1]，彭慧勝教授、陳培寧副研究員等人采用全新的材料設(shè)計(jì)方案，報(bào)告了一種6 m長(zhǎng)，25cm寬的紡織顯示器，包含5×105個(gè)電致發(fā)光單元，間隔約800微米。紡織品彎曲，拉伸或壓制時(shí)，電致發(fā)光單元之間的亮度偏差也小于8％，并保持穩(wěn)定。展示的紡織品柔軟透氣，經(jīng)得起反復(fù)機(jī)洗，適合實(shí)際應(yīng)用。這種集成紡織系統(tǒng)可以用作通信工具，在包括醫(yī)療保健在內(nèi)的各個(gè)領(lǐng)域的“物聯(lián)網(wǎng)”中具有巨大潛力。
在9月1日文章中[2]，彭慧勝教授、陳培寧副研究員等人又發(fā)現(xiàn)了纖維內(nèi)阻與長(zhǎng)度的雙曲余切函數(shù)關(guān)系，并通過(guò)優(yōu)化的可擴(kuò)展工業(yè)流程生產(chǎn)了數(shù)米的高性能纖維鋰離子電池。能量密度為85.69 Wh/kg，其容量保持率在500次充放電循環(huán)后達(dá)到 90.5%，在 1C 倍率下達(dá)到 93%（vs 0.1C），可與軟包電池等商業(yè)電池相媲美。光纖彎曲 100,000 次循環(huán)后仍可保持80%以上的容量。可以說(shuō)，衣服充電不是夢(mèng)！
彭慧勝，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系教授和系主任、國(guó)家杰出青年基金獲得者、長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授、國(guó)家有突出貢獻(xiàn)中青年專家、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃首席科學(xué)家。主要在高分子纖維器件領(lǐng)域開展研究工作，創(chuàng)制了多尺度螺旋復(fù)合纖維，揭示了電荷在高曲率纖維表界面快速分離與傳輸?shù)臋C(jī)制，提出了纖維電子器件的設(shè)計(jì)思想，賦予纖維發(fā)電、儲(chǔ)能等全新功能，提出了高分子纖維電子新方向。在Nature/Nature子刊/Nature Commun./JACS/Angew/AM/ Phys. Rev. Lett.等期刊上發(fā)表300多篇論文，SCI他引2萬(wàn)多次，H指數(shù)85，2018年起連續(xù)入選科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”。作為第一完成人，獲得2019年度國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)。課題組主頁(yè)：http://fiber.fudan.edu.cn/
此外，彭教授在儲(chǔ)能器件領(lǐng)域也頗有造詣，最近Nature發(fā)表僅僅4天后，9月5日國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Functional Materials又在線發(fā)表了有關(guān)鋅離子電池的最新成果[3]。
鋅（Zn）金屬由于其高容量、低氧化還原電位、豐富的儲(chǔ)量和低成本被認(rèn)為是“后鋰”時(shí)代有前途的負(fù)極。然而，目前的鋅電池負(fù)極利用率低，設(shè)備級(jí)能量/功率密度遠(yuǎn)低于理論值。Zn 金屬的有限可逆性歸因于Zn與水系電解液的自發(fā)寄生反應(yīng)，即水腐蝕、鈍化副產(chǎn)物形成和枝晶生長(zhǎng)。
在此，彭慧勝教授與南京大學(xué)張曄副教授（共同通訊）等人聯(lián)合設(shè)計(jì)了一種涂覆在Zn負(fù)極上的新型離子選擇性聚合物膠，可通過(guò)阻止水的擴(kuò)散將Zn負(fù)極與電解液隔離，同時(shí)允許Zn2+ 快速遷移并促進(jìn)均勻的電沉積。因此，改性的Zn負(fù)極在高電流密度下實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的90%的鋅利用率且循環(huán)達(dá)1000小時(shí)，與報(bào)道的較低鋅利用率（50-85%）下較差的循環(huán)性能（通常<200小時(shí)）形成鮮明對(duì)比。當(dāng)與釩基正極匹配時(shí)，所得鋅離子電池表現(xiàn)出228 Wh kg-1的超高裝置級(jí)能量密度，可與商用鋰離子電池相媲美。
聚合物膠是通過(guò)聚環(huán)氧乙烷 (PEO) 和雙（三氟甲磺?；﹣啺蜂囋谟杀投燃淄榻M成的二元溶劑中共溶解制備的，并產(chǎn)生粘性，然后通過(guò)簡(jiǎn)單的刮刀法將制備的聚合物膠均勻地涂覆在鋅箔上。
圖1. 聚合物膠改性鋅負(fù)極的電化學(xué)性能
如圖1a，制造的對(duì)稱電池在5 mA cm-2的高電流下表現(xiàn)出1000小時(shí)的高度穩(wěn)定性，并具有超高的Zn利用率。相比之下，由裸Zn制成的對(duì)稱電池只能工作一個(gè)循環(huán)。在電流密度從2 增加到10 mA cm-2時(shí)，改性Zn負(fù)極表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能（圖1b）。與之前的報(bào)道相比，聚合物膠改性Zn負(fù)極提供了迄今為止在超高電流下最高的Zn利用率（90%）且循環(huán)達(dá)1000小時(shí)（圖1c）。
對(duì)稱電池的優(yōu)異倍率性能可歸因于聚合物膠提供的快速Zn2+ 遷移能力。聚合物膠的離子電導(dǎo)率達(dá)到 6.18 mS cm-1，與 PEO 相比增加了1400倍，分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示Zn2+的擴(kuò)散系數(shù)高達(dá)1.00×10-5cm2 s-1（圖2a），但水在聚合物膠中的擴(kuò)散系數(shù)為1.01×10-7cm2 s-1，H2O滲透受到明顯阻礙（圖2b）。標(biāo)準(zhǔn)剝離測(cè)試證實(shí)了聚合物膠和Zn之間的牢固粘附，粘附強(qiáng)度達(dá)83 N m-1（圖2c）。
因此，通過(guò)抑制水滲透以及粘附緊湊的界面，腐蝕和鈍化受到顯著抑制。如圖3d所示，使用聚合物膠改性Zn負(fù)極的腐蝕電流密度比裸鋅低5.25 倍。此外，采用弱酸性ZnSO4電解液中來(lái)檢驗(yàn)聚合物膠的防腐性能，改性Zn負(fù)極中沒有觀察到H2氣泡，而在裸Zn上發(fā)現(xiàn)了許多H2氣泡（圖2d）。最后通過(guò)測(cè)量對(duì)稱電池電解液的pH值來(lái)監(jiān)測(cè)腐蝕速率，在10個(gè)循環(huán)中，改性Zn負(fù)極的pH值幾乎保持不變，而裸Zn由于強(qiáng)烈腐蝕，pH值增加0.5圖2g~h）。
圖3. 聚合物膠的抗鈍化和抗枝晶生長(zhǎng)行為的表征
通過(guò)表面分析進(jìn)一步研究了聚合物膠的抗鈍化特性。改性Zn負(fù)極在浸入ZnSO4電解液15天后仍保持良好的金屬光澤，而裸Zn上逐漸產(chǎn)生鈍化層，XRD探測(cè)鈍化產(chǎn)物的晶體學(xué)證實(shí)了這一點(diǎn)（圖3a）。此外，循環(huán)后裸Zn負(fù)極上觀察到 Zn II峰、對(duì)應(yīng)于SO42-的O物種和復(fù)雜的S物種，進(jìn)一步證實(shí)了裸Zn的表面鈍化（圖3b~d）。SEM表征顯示改性Zn負(fù)極循環(huán)后檢測(cè)到均勻的無(wú)枝晶表面，這有效地消除了由枝晶生長(zhǎng)引起的短路（圖3e），而在循環(huán)的裸Zn負(fù)極中觀察到枝晶（圖3f）。此外，通過(guò)計(jì)時(shí)電流法測(cè)試探索了獨(dú)特的鋅沉積行為，Zn2+ 容易沿負(fù)極表面橫向遷移并在突出的活性位點(diǎn)上積累，放大了電場(chǎng)的不均勻性并降低了進(jìn)一步Zn沉積能壘（圖3g）。
圖4. 基于改性Zn負(fù)極的全電池的電化學(xué)性能
以NH4V4O10正極與聚合物膠涂覆改性Zn負(fù)極配對(duì)組裝了鋅離子全電池。即使在50% 的超高Zn利用率下，改性Zn負(fù)極也表現(xiàn)出410 mAh g-1超高比容量。相比之下，裸Zn負(fù)極的容量在前幾個(gè)循環(huán)中急劇下降（圖4a）。初始容量增長(zhǎng)歸因于正極的活化，可能是由于結(jié)晶度和形態(tài)優(yōu)化，Zn的短缺導(dǎo)致最終的電池故障（圖4b）?；诟男訸n負(fù)極的全電池在5.0 A g-1下獲得了超過(guò)2000次循環(huán)的增強(qiáng)穩(wěn)定性，基于裸Zn負(fù)極的全電池在前500次循環(huán)中容量迅速衰減至≈20%（圖4c）。在5.0 A g-1下測(cè)得基于改性Zn負(fù)極的全電池容量保持率為30%（vs 0.1A g-1），提供了卓越的倍率性能（圖4d）。且該全電池在0.1 A g-1時(shí)的能量密度為228 Wh kg-1，在5.0 A g-1時(shí)的功率密度為2533 W kg-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了報(bào)道的水系電池（圖4e）。
圖5. 實(shí)際應(yīng)用前景（軟包電池性能）
作者進(jìn)一步展望了聚合物膠基鋅離子電池的實(shí)際應(yīng)用前景。通過(guò)將涂有聚合物膠的 Zn 箔（圖5a）夾在“U”形正極中設(shè)計(jì)了一個(gè)軟包電池，該正極通過(guò)在316 不銹鋼網(wǎng)上涂覆NH4V4O10制成（圖5b），制造好的軟包電池可以有效地為智能手機(jī)供電（圖5c）。軟包電池在承受 90° 彎曲 1000次循環(huán)后容量保持率仍高達(dá) 95%（圖5d），且可以連續(xù)工作并在切割后為液晶顯示器供電（圖5e）。熱成像表明切割過(guò)程中溫度保持不變（圖5f）。
總之，作者在Zn負(fù)極上設(shè)計(jì)了一種新型聚合物膠，在5 mA cm-2的高電流密度下，在 1000小時(shí)的超長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)90% 的Zn利用率。系統(tǒng)地探索了聚合物膠的工作機(jī)制，證明了通過(guò)同時(shí)阻止水滲透并促進(jìn)Zn2+ 快速遷移來(lái)有效抑制Zn負(fù)極的腐蝕和鈍化。此外，聚合物膠限制了Zn2+的橫向積累并促進(jìn)均勻且無(wú)枝晶的 Zn 沉積。因此，由此組裝的全電池表現(xiàn)出超高的能量和功率密度以及長(zhǎng)壽命。這項(xiàng)工作代表了開發(fā)下一代高性能水系電池的通用有效策略。
1. Large-area display textiles integrated with functional systems. Nature 2021. DOI: 10.1038/s41586-021-03295-8
2. Scalable production of high-performing woven lithium-ion fibre batteries. Nature 2021. DOI: 10.1038/s41586-021-03772-0
3. Engineering Polymer Glue towards 90% Zinc Utilization for 1000 Hours to Make High-Performance Zn-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202107652
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