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【AI+DFT計(jì)算】Nanoscale：機(jī)器學(xué)習(xí)對合金結(jié)構(gòu)和電子特征工程的析氫反應(yīng)催化劑進(jìn)行預(yù)測

研究背景

由于氫燃燒后二氧化碳排放量接近零，因此，氫成為了一種可持續(xù)能源。水電解制氫與傳統(tǒng)的甲烷蒸汽重整相比，可以實(shí)現(xiàn)低碳制氫，但水電解需要高性能催化劑來促進(jìn)析氫反應(yīng)（HER），二元合金已證明對HER具有高活性的催化性能，但由于合金催化劑有巨大組合空間，給實(shí)驗(yàn)和計(jì)算探索方面帶來了重大挑戰(zhàn)。因此，隨著機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）的發(fā)展，ML可以加速電催化劑材料設(shè)計(jì)，減少實(shí)驗(yàn)和計(jì)算資源的耗費(fèi)。

近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)胡凱龍和Xi Lin等人通過結(jié)合合金的電子和結(jié)構(gòu)特性，構(gòu)建了準(zhǔn)確的ML模型，并用于預(yù)測HER的高性能合金催化劑，估計(jì)了合金特征對ΔG_H*值的平均邊際貢獻(xiàn)，以確定預(yù)測過程中各種特征的重要性。此外，從材料項(xiàng)目（MP）數(shù)據(jù)庫中成功篩選出84種|ΔG_H*|值小于0.1eV的合金，并利用DFT方法進(jìn)一步驗(yàn)證了ML模型的預(yù)測精度，為加速高性能合金析氫催化劑的成分設(shè)計(jì)提供了可解釋的見解。

模型與計(jì)算方法

本文采用VASP軟件進(jìn)行了自旋極化DFT計(jì)算。在廣義梯度近似（GGA）下，通過Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）方法計(jì)算了電子-離子相互作用，總能量變化和力的收斂條件分別小于1×10^?5 eV和0.01 eV?^?2。金屬原子的核心電子采用了PAW方法，平面波基組的截?cái)嗄茉O(shè)置為500eV，同時采用4×4×1的k點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行平板弛豫和吸附，真空層厚度為15?。

結(jié)果與討論

首先，從催化平臺catalysis hub數(shù)據(jù)庫中提取8856條HER合金的化學(xué)成分和適當(dāng)?shù)?em>ΔG_H*值。接下來，通過特征工程將數(shù)據(jù)集轉(zhuǎn)換為包含280個特征的數(shù)據(jù)集。

隨后，使用Pearson相關(guān)系數(shù)法選擇了86個相關(guān)特征，并構(gòu)建六個不同的ML回歸模型，并通過Shapley估計(jì)了特征的平均邊際貢獻(xiàn)，同時利用ML模型進(jìn)行ΔG_H*預(yù)測。

最后，使用性能最優(yōu)的LGB模型鑒定出86種具有潛在HER性質(zhì)的材料。隨后，使用DFT計(jì)算研究了四種潛在的HER合金，具體流程如圖1所示。

圖1. ML加速二元合金的HER催化活性預(yù)測的工作流程

本文的數(shù)據(jù)集由8856條合金催化數(shù)據(jù)組成，包括ΔG_H*值、化學(xué)成分和吸附位點(diǎn)，該數(shù)據(jù)集包含L1₀和L1₂合金，分別對應(yīng)于AB和A₃B的面心立方（FCC）晶體結(jié)構(gòu)。

AB和A₃B合金材料的ΔG_H*值被繪制為金屬A和B的函數(shù)，如圖2顯示了數(shù)據(jù)集中最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)。

圖2.（a）AB型合金表面的ΔG_H*值（b）A₃B型合金表面的ΔG_H*值

本文將單個電子和元素特性轉(zhuǎn)化為化合物特征，并創(chuàng)建了結(jié)構(gòu)吸附位點(diǎn)特征。為了創(chuàng)建可靠的化合物特征，首先通過收集電子成分的信息來收集電子特征。其次，根據(jù)已有的信息提取化學(xué)和物理性質(zhì)。第三，使用化合物元素組成比的one-hot coding方法來反映化學(xué)計(jì)量特征。隨后通過分析和統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行了編碼，將電子和元素特性轉(zhuǎn)換為化合物特征。

合金表面結(jié)構(gòu)在探索HER催化效應(yīng)方面發(fā)揮了重要作用。如圖3特征熱圖所示，展示了合金組分元素與數(shù)據(jù)集中最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)之間的關(guān)系。

本文將特征的吸附位點(diǎn)分為三種類型，通過LabelEncode方法編碼分為位點(diǎn)S1、位點(diǎn)S2和位點(diǎn)S3。S1特征包括頂位、橋位和端位的信息。S2特征描述了吸附位點(diǎn)周圍原子的位置，吸附物質(zhì)H在吸附位點(diǎn)原子之間的具體表示被編碼為S3。此外，使用MinMaxScaler包來減輕數(shù)據(jù)范圍和維度對ML模型的影響。

總體而言，該數(shù)據(jù)集包括277個元素性質(zhì)特征和編碼的三個結(jié)構(gòu)位點(diǎn)特征，因此，特征工程過程總共生成了280個初始特征。

圖3.（a）AB和（b）A₃B合金表面的優(yōu)化H吸附位點(diǎn)。

在特征之間存在共線的情況下，ML模型遇到了不穩(wěn)定性，難以準(zhǔn)確建立特征之間的相關(guān)性及其對標(biāo)簽的影響。因此，刪除模型中的冗余特征是必不可少的。

本文采用Pearson相關(guān)系數(shù)指數(shù)用于表示數(shù)值特征與ΔG_H*值之間的相關(guān)性。當(dāng)皮爾遜相關(guān)系數(shù)絕對值達(dá)到0.9時，所選擇的特征數(shù)量相對合適，并且模型R²高于其他條件。當(dāng)相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.95時，測試模型R²只能達(dá)到0.921，接近相關(guān)系數(shù)的0.90，如表1所示。

為了防止多重共線性導(dǎo)致的過擬合，選擇了少量特征，確保模型中沒有多余的特征。最后，本文保留了86個特征。

表1. 皮爾遜相關(guān)系數(shù)法選擇特征數(shù)

接下來對數(shù)據(jù)進(jìn)行6種機(jī)器學(xué)習(xí)模型預(yù)測，其中LGB模型預(yù)測結(jié)果與DFT計(jì)算結(jié)果顯示出良好的一致性，在整個數(shù)據(jù)集上顯示出線性關(guān)系，這證明了LGB模型的高精度，有效地學(xué)習(xí)了數(shù)據(jù)集中的所有重要信息。

在LGB訓(xùn)練模型中RMSE僅為0.037eV，R²得分為0.99，XGB和RFR模型的R²得分分別為0.911和0.886，排名第二和第三，SVR、GBDT和KNN模型的R²分?jǐn)?shù)分別為0.856、0.798和0.556，如圖4所示。因此，選擇LGB模型進(jìn)行后續(xù)預(yù)測和特征重要性分析。

圖4. 使用（a）LGB模型（b）XGB模型（c）RFR模型（d）SVR模型（e）GBDT模型和（f）KNN模型對預(yù)測和DFT計(jì)算的ΔG_H*值進(jìn)行比較

SHAP方法提供了影響預(yù)測單個特征的值，并用于估計(jì)合金特征對ΔG_H*值的平均邊際貢獻(xiàn)。本文基于SHAP值對特征重要性進(jìn)行了排序，為重要特征的提取提供了新的見解。LGB模型具有較高的預(yù)測性能（R²>0.92），被選擇用于SHAP估計(jì)。SHAP值可用于評估ΔG_H*值與合金特征之間的相關(guān)性。

圖5a表示了影響程度是由數(shù)據(jù)集中所有數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均絕對SHAP值決定的，顯示了20個最重要的功能。此外，圖5b和c繪制了數(shù)據(jù)集中每個合金ΔG_H*的SHAP值，進(jìn)一步驗(yàn)證兩個重要元素特征的影響。

圖5b顯示了平均組數(shù)的臨界范圍（Mc高于7.5），其中SHAP值幾乎都是正的。根據(jù)目前的LGB模型，預(yù)測的ΔG_H*將隨著平均組數(shù)的增加而增加。同樣，小于1300°C的平均熔點(diǎn)將提高HER合金材料的ΔG_H*（圖5c）。

圖5.（a）LGB模型的全局解釋（平均特征重要性）和局部解釋（SHAP值分布）（b）Mc特征（合金中元素的基團(tuán)數(shù)的平均值）和（c）Mp特征（元素在合金中的熔點(diǎn)的平均值）的合金催化數(shù)據(jù)的SHAP值

五個特征的平均絕對SHAP值被用作HER合金數(shù)據(jù)庫上回歸的輸入（表2），其中Mc對ΔG_H*值預(yù)測的影響最大，其次是S2、Mp，S1和Md。

前四個特征的平均絕對SHAP值大于0.1eV 。在分析了前五個最重要的特征后，帶有LGB模型的SHAP方法成功地捕捉到了合金的元素特征、結(jié)構(gòu)位點(diǎn)特征和電子特征。這一發(fā)現(xiàn)為進(jìn)一步分析影響ΔG_H*的特征重要性奠定了基礎(chǔ)。

表2. ΔG_H*預(yù)測LGB模型選擇特征的排序平均絕對SHAP值

為了評估模型的穩(wěn)定性，研究了LGB、XGB、RFR和SVR模型的預(yù)測精度對訓(xùn)練數(shù)據(jù)集大小的依賴性（圖6a）。當(dāng)使用8000個數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行訓(xùn)練時，LGB模型獲得了0.245eV的最低RMSE值，與其他模型相比，其準(zhǔn)確性更高。

此外，為了證明預(yù)測的可靠性，ML模型進(jìn)行了交叉驗(yàn)證偏差評估，學(xué)習(xí)曲線當(dāng)達(dá)到10倍交叉驗(yàn)證的指定平均R²分?jǐn)?shù)時停止（圖6b），10倍交叉驗(yàn)證曲線顯示，LGB模型的平均R²得分為0.921，高于XGB（0.911）、RFR（0.886）和SVR（0.814）模型。

隨后，使用得分最高的LGB模型預(yù)測從MP數(shù)據(jù)庫中篩選了2290個數(shù)據(jù)催化劑的ΔG_H*值，具有2290個數(shù)據(jù)ΔG_H*分布的重要特征Mc揭示了明顯的線性關(guān)系（圖6c）。當(dāng)Mc特征在1.0到4.5之間時，ΔG_H*預(yù)測更接近0.0 eV。同時，為了與實(shí)驗(yàn)建立更強(qiáng)的聯(lián)系，通過計(jì)算ΔG_H*值來獲得過電勢。

理論過電位值和ΔG_H*之間的關(guān)系為η^HER=?|ΔG_H*|/e，表3提供了數(shù)據(jù)集中四種HER合金催化劑的過電位值的比較。ΔG_H*絕對值≤0.1eV的范圍被選為有效HER的理想?yún)^(qū)域，其與ΔG_H*=0eV比較接近。經(jīng)過選擇，84種合金的ΔG_H*絕對值小于0.1eV，84種合金的形成能范圍在?1.80 eV至0.00 eV之間（圖6d）。

表3. 四種HER合金催化劑實(shí)驗(yàn)測量值與預(yù)測值的η^HER比較

圖6.（a）ML模型預(yù)測期間的RMSE值對訓(xùn)練數(shù)據(jù)集大小依賴性（b） ML模型的k次交叉驗(yàn)證的R²得分（c）MP數(shù)據(jù)庫的2290個數(shù)據(jù)ΔG_H*預(yù)測和特征Mc的分布（d）84種合金的ΔG_H*分布，其形成能值在-1.8至0.0 eV之間。

接下來，通過DFT計(jì)算進(jìn)一步研究了代表14種化合物的藍(lán)點(diǎn)，ML模型可以有效地識別合金成分及其吸附活性位點(diǎn)，獲得了ScAu、TbSb、TbCd和TiAu的ΔG_H*值，DFT計(jì)算和ML預(yù)測之間的誤差相對較小。

如圖7a所示，ScAu在DFT計(jì)算中表現(xiàn)出優(yōu)異的ΔG_H*值，可以達(dá)到0.036eV，ML預(yù)測和DFT計(jì)算之間的誤差值僅為0.002eV。Sc的d軌道和Au的s軌道包含空軌道和不成對電子。當(dāng)吸附劑H與ScAu合金表面接觸時，在空位軌道上形成化學(xué)吸附鍵，達(dá)到分子活化的目的，降低了吉布斯自由能，更有效地完成了HER。

其次，機(jī)器學(xué)習(xí)模型對TbSb預(yù)測性能也較為優(yōu)異，預(yù)測的ΔG_H*值為0.009eV，與DFT計(jì)算值0.051eV更為接近（圖7b）。TbCd和TiAu在ML預(yù)測和DFT計(jì)算之間的誤差較小，分別達(dá)到0.033eV和0.060eV（圖7c和d）。比較表明，高性能LGB模型可以準(zhǔn)確模擬H在合金表面的吸附。

根據(jù)以上優(yōu)異的性能，發(fā)現(xiàn)ScAu和TbSb是HER的有前途的電催化劑，并進(jìn)一步驗(yàn)證了使用ML加速方法預(yù)測催化活性的可行性。

圖7.（a）ScAu（b）TbSd（c）TbCb和（d）TiAu的析氫反應(yīng)DFT計(jì)算和ML預(yù)測的反應(yīng)途徑以及ΔG_H*值的比較

結(jié)論與展望

本文設(shè)計(jì)了準(zhǔn)確有效的ML模型來預(yù)測二元合金HER催化劑，共收集了8856條電子和結(jié)構(gòu)特征工程的數(shù)據(jù)作為ML模型的數(shù)據(jù)集，確定LGB算法是性能最好的模型。其中，特征Mc對ΔG_H*值影響最大，并呈正相關(guān)，新引入的電子和結(jié)構(gòu)位點(diǎn)特征能夠?yàn)榘l(fā)現(xiàn)高性能電催化劑提供必要的物理解釋。

為了進(jìn)一步證明模型的有效性，使用ML對ΔG_H*值接近0.0eV的84種合金進(jìn)行預(yù)測，并使用DFT進(jìn)行了計(jì)算，對ML預(yù)測結(jié)果作出了進(jìn)一步的獨(dú)立驗(yàn)證。本工作與DFT計(jì)算相比，提高了高性能合金電催化劑的計(jì)算效率，加快了合金電催化劑的篩選。

文獻(xiàn)信息

Zhang J, Wang Y, Zhou X, et al. Accurate and efficient machine learning models for predicting hydrogen evolution reaction catalysts based on structural and electronic feature engineering in alloys[J]. Nanoscale, 2023.

https://doi.org/10.1039/D3NR01442H

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