Nature：可彎曲10萬次的高性能纖維鋰離子電池

纖維鋰離子電池（FLIB）作為柔性電源解決方案很有吸引力，因為它們可以編織成紡織品，為未來的可穿戴電子設(shè)備提供了方便的供電方式。然而，它們很難生產(chǎn)出長度超過幾厘米的纖維，并且較長的纖維被認(rèn)為具有更高的內(nèi)阻，從而影響電化學(xué)性能。

復(fù)旦大學(xué)的彭慧勝、陳培寧等人發(fā)現(xiàn)，纖維的內(nèi)阻與纖維長度呈雙曲余切函數(shù)關(guān)系，隨著長度的增加，內(nèi)阻先減小后趨于穩(wěn)定。系統(tǒng)的研究證實(shí)，這種意想不到的結(jié)果可適用于不同的纖維電池。

?電池頂刊集錦：彭慧勝、陳培寧、陶新永、張強(qiáng)、陳成猛、嚴(yán)鋒、梁宵、王志、陳亞楠等成果！

圖1 測量和預(yù)測的FLIB內(nèi)阻隨著纖維長度的增加而降低

通過優(yōu)化可擴(kuò)展的制備工藝，這項工作能夠生產(chǎn)長達(dá)數(shù)米的高性能纖維鋰離子電池。根據(jù)鋰鈷氧化物/石墨全電池（包括包裝）的總重量，這種批量生產(chǎn)的纖維電池的能量密度為85.69 Wh/kg（典型值小于8 Wh/kg）。其容量保持率在500次充放電循環(huán)后達(dá)到90.5%，而且在1C倍率下可達(dá)到0.1C倍率容量的93%，與商業(yè)電池（如軟包電池）相當(dāng)。

此外，纖維彎曲100000次后，可保持80%以上的容量。進(jìn)一步作者展示了，由工業(yè)劍桿織機(jī)編織成安全可洗紡織品的纖維鋰離子電池可以無線給手機(jī)充電，或為集成了纖維傳感器和紡織品顯示器的健康管理夾克供電。

圖2 長FLIB的連續(xù)制造和結(jié)構(gòu)表征

圖3 FLIB紡織品的應(yīng)用

Scalable production of high-performing woven lithium-ion fibre batteries. Nature 2021. DOI: 10.1038/s41586-021-03772-0

2. AEM：利用原位電化學(xué)原子力顯微鏡表征電池

盡管鋰和其他堿離子電池得到了廣泛的應(yīng)用和研究，但許多支撐內(nèi)部材料并導(dǎo)致其降解/失效的化學(xué)和機(jī)械過程尚未完全了解。因此，為了加深對這些過程的理解，正在探索各種非原位、原位表征方法。最近，電化學(xué)原子力顯微鏡（EC-AFM）和相關(guān)技術(shù)已成為電池材料表面多功能表征的關(guān)鍵平臺。

英國倫敦大學(xué)學(xué)院Dan J. L. Brett、Thomas S. Miller等人評估了使用EC-AFM在理解電池方面取得的進(jìn)展。

EC-AFM和其他密切相關(guān)的技術(shù)已經(jīng)影響了堿金屬和相關(guān)電池的研究，揭示了各種電解質(zhì)中眾多工業(yè)就緒和下一代電極的界面、形態(tài)、機(jī)械、電氣和電化學(xué)特性。重要的是，大部分已經(jīng)使用原位技術(shù)顯示了這些現(xiàn)象，這意味著電池研究中關(guān)鍵過程的進(jìn)展，包括離子嵌入/脫嵌、SEI或CEI演化、活性材料體積膨脹/收縮、枝晶形成、薄膜電極結(jié)構(gòu)的變化、電導(dǎo)率的變化、表面降解、中間體形成的發(fā)展已經(jīng)被揭示。

在可用的掃描探針顯微鏡(SPM)技術(shù)中，EC-AFM可以說是最能代表真實(shí)電池環(huán)境的，特別是那些具有液態(tài)電解質(zhì)的環(huán)境，并且在繼續(xù)發(fā)展以改善這種表現(xiàn)的同時，也具有最大的潛力形態(tài)學(xué)和力學(xué)數(shù)據(jù)收集的可能性。但是，除了加大力度開發(fā)具有更相關(guān)電化學(xué)/電極環(huán)境的EC-AFM電池外，還必須認(rèn)識到，與所有其他技術(shù)一樣，這種技術(shù)提供了對電池過程的有限看法。因此，EC-AFM實(shí)驗必須與抵消這些限制的實(shí)驗相結(jié)合，特別是揭示電極體而非界面上同時發(fā)生結(jié)構(gòu)或化學(xué)變化的方法，以及探測化學(xué)和晶體變化的方法，最后是能夠使用真正與行業(yè)相關(guān)的電池幾何形狀的技術(shù)。只有這樣，才能自信地使用這些數(shù)據(jù)來解釋定義電池運(yùn)行時的變化和退化過程的起源。

圖1 AFM、EC-AFM、C-AFM的示意圖

圖2 三種代表性的商業(yè)電池結(jié)構(gòu)

Characterizing Batteries by In Situ Electrochemical Atomic Force Microscopy: A Critical Review. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101518

3. AEM：用于耐CO₂鋅-空氣電池的CO₂離子化PVA電解質(zhì)

堿性電解液中的CO₂中毒是影響鋅-空氣電池能效和壽命的關(guān)鍵問題。然而，很少有人探索解決這一問題的策略，因為阻止來自外部大氣的CO₂具有挑戰(zhàn)性。

蘇州大學(xué)嚴(yán)鋒、東華大學(xué)聞瑾等人報道了一種用于鋅-空氣電池的耐CO₂柔性準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)（PVA-TMG），該電解質(zhì)通過CO₂以側(cè)-OCO₂-基團(tuán)的形式電離，可將CO₂預(yù)固定在聚乙烯醇（PVA）上。

由于-OCO₂-基團(tuán)可以與Zn²⁺發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，CO₂的預(yù)固定可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的CO₂耐受性，并減輕Zn枝晶和ZnO沉積。此外，PVA-TMG比原始PVA具有更高的離子導(dǎo)電性和更好的保水性能。

因此，制備的鋅-空氣電池在空氣和富含CO₂的大氣中都具有優(yōu)異的性能。優(yōu)化后的PVA-TMG在CO₂體積分?jǐn)?shù)為22.7%的大氣中的循環(huán)壽命是原始PVA的12倍。作者預(yù)計這種準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)制備策略將為將CO₂固定與儲能技術(shù)相結(jié)合提供創(chuàng)新途徑。

圖1 PVA-TMG水凝膠電解質(zhì)的表征

圖2 PVA-TMG水凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)性能

CO2 Ionized Poly(vinyl alcohol) Electrolyte for CO2-Tolerant Zn-Air Batteries. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202102047

4. AEM：用于下一代鋰離子電池的硬碳負(fù)極

碳質(zhì)材料由于具有最佳的整體性能，已被公認(rèn)為鋰離子電池（LIBs）的一個有前景的負(fù)極材料家族。在各種新興的碳質(zhì)負(fù)極材料中，硬碳最近在高能LIBs方面受到了極大的關(guān)注。硬碳最吸引人的特點(diǎn)是豐富的微晶結(jié)構(gòu)，這不僅有利于吸收更多的鋰離子，而且有利于鋰離子的嵌入和脫出。然而，由于初始庫侖效率低、初始不可逆容量大和電壓滯后等原因，硬碳材料的應(yīng)用受到了嚴(yán)重的阻礙。為解決這些實(shí)際應(yīng)用中的挑戰(zhàn)，人們做出了許多努力。

中科院山西煤化所陳成猛、蘇方遠(yuǎn)、清華大學(xué)張強(qiáng)等人介紹了硬碳材料的最新概況，重點(diǎn)介紹了硬碳材料的儲鋰原理和材料分類，以及目前面臨的挑戰(zhàn)和潛在的解決方案。還強(qiáng)調(diào)了硬碳在下一代電池中的實(shí)際應(yīng)用前景。

作者首先總結(jié)了迄今為止之前報告中提出的硬碳結(jié)構(gòu)模型，與已知的鋰離子存儲機(jī)制相關(guān)。進(jìn)一步回顧了LIBs硬碳制備和優(yōu)化策略的最新進(jìn)展。這些開創(chuàng)性的工作為在前驅(qū)體的選擇、制備參數(shù)、結(jié)構(gòu)和形態(tài)特性以及所得硬碳的電化學(xué)性能之間建立牢固的關(guān)系提供了大量的知識來源。

然而，在硬碳的實(shí)際應(yīng)用之前，仍然面臨一些需要考慮的挑戰(zhàn)。目前硬碳負(fù)極的首效（ICE）不超過80%，遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。比容量和倍率性能也不夠好，這是由于其具有無孔表面的本體結(jié)構(gòu)。因此，要滿足硬碳在實(shí)際電池中的應(yīng)用，主要挑戰(zhàn)是如何在不放棄ICE的情況下提高可逆容量?；谏鲜隹紤]，作者介紹了精確結(jié)構(gòu)控制和實(shí)際應(yīng)用的未來戰(zhàn)略方向：1）前體的優(yōu)化；2）孔隙率和摻雜的優(yōu)化；3）開發(fā)先進(jìn)的預(yù)鋰化技術(shù)；4）高級表征技術(shù)；5）低電壓下的容量開發(fā)；6）發(fā)展快充潛力；7）低溫充電能力。

圖1 碳質(zhì)材料在LIBs的誕生和發(fā)展過程中的重要發(fā)現(xiàn)

圖2 硬碳的結(jié)構(gòu)示意圖

Hard Carbon Anodes for Next-Generation Li-Ion Batteries: Review and Perspective. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101650

5. Small Methods：鋰硫電池對鈷催化劑的尺寸依賴性

具有催化改進(jìn)動力學(xué)的硫氧化還原轉(zhuǎn)化有望減輕多硫化物的穿梭。雖然電催化劑的尺寸總是為各種多相催化反應(yīng)帶來不同的催化行為，但對于鋰硫電池還有待探索。

湖南大學(xué)梁宵等人通過構(gòu)建具有從單原子、原子團(tuán)簇到納米顆粒的不同原子尺度的Co催化劑，報告了對多硫化物轉(zhuǎn)化的尺寸依賴性催化活性以及與電化學(xué)性能的相關(guān)性的系統(tǒng)研究。

通過熱解具有不同Zn/Co比的ZIF前驅(qū)體，成功制備了具有不同程度原子聚集（單原子、原子團(tuán)簇和納米粒子）的碳負(fù)載鈷催化劑。綜合表征分析精確地確定了Co電催化劑的形態(tài)和原子構(gòu)型?；诨镜碾姶呋芯?，通過系統(tǒng)地探索硫轉(zhuǎn)化化學(xué)的還原動力學(xué)和活化能，繪制了鈷催化活性的尺寸依賴性圖。單原子 Co在硫氧化還原過程中顯示出最佳的電荷轉(zhuǎn)移/動力學(xué)，特別是在速率決定反應(yīng)（Li₂S₄?Li₂S）如Li₂S成核/溶解的能壘顯著降低所示。它強(qiáng)調(diào)硫化學(xué)的電催化與催化劑的原子聚集程度密切相關(guān)，這可能有助于設(shè)計其他催化主體材料，包括更可持續(xù)的 Ni、Fe、Sn 和 Au金屬。

這些實(shí)驗結(jié)果與DFT計算一致，證實(shí)了單原子Co的液-液轉(zhuǎn)化和液-固轉(zhuǎn)化的吉布斯自由能降低。實(shí)驗結(jié)果表明Co-ACs/NC比Co-ACs/NC和Co-NPs/NC更能有效地加速轉(zhuǎn)化動力學(xué)，如降低的氧化還原過電位所證明的那樣。這強(qiáng)調(diào)了催化減輕的多硫化物穿梭對鋰硫電池整體性能的重要性。這些結(jié)果還突出了單原子催化劑在實(shí)際電池環(huán)境中的長期穩(wěn)定性，這對實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

圖1 Co催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖2 鋰硫電池電化學(xué)性能

Size-Dependent Cobalt Catalyst for Lithium Sulfur Batteries: From Single Atoms to Nanoclusters and Nanoparticles. Small Methods 2021. DOI: 10.1002/smtd.202100571

6. AEM：采用Sb構(gòu)建更好的鋰石榴石固態(tài)電解質(zhì)/鋰金屬界面

鋰石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)固態(tài)電解質(zhì)在固態(tài)電池中的應(yīng)用因其與金屬鋰的差的潤濕性而受到嚴(yán)重阻礙。

瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Maksym V. Kovalenko、Kostiantyn V. Kravchyk等人選擇Sb作為LLZO固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰之間的界面層，從而改善LLZO表面上的鋰潤濕性。

對5到100 nm不同厚度的Sb層的比較表明，濺射有≈10 nm Sb層的LLZO顆粒與較薄(5 nm)、較厚(20–100 nm) Sb涂層或未涂層LLZO相比，具有最低的界面電阻（4.1 Ohm cm²）。在室溫且無需外部壓力的情況下，Li/10-nm-Sb-LLZO/Li對稱電池在0.2 mA cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出高達(dá)0.64 mA cm^-2的高臨界電流密度和40-50 mV的低過電位。

作者采用X射線光電子能譜和聚焦離子束飛行時間二次離子質(zhì)譜法對Sb涂層 LLZO界面的原子洞察表明，Sb涂層LLZO表面有效沉積/剝離鋰的主要因素是Li-Sb合金的形成。Li-Sb合金可在Li/LLZO界面實(shí)現(xiàn)有效的鋰離子和電子滲透，并有效地減少沉積/剝離鋰時空穴和鋰晶須的形成。此外，作者還使用嵌入型 V₂O₅正極評估了Sb涂層LLZO固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能。Li/Sb涂層的 LLZO/V₂O₅全電池可提供約0.45 mAh cm^-2的穩(wěn)定面積容量，峰值電流密度為0.3 mA cm^-2。

圖1 Sb包覆LLZO顆粒的表征

圖2 對稱電池性能

Building a Better Li-Garnet Solid Electrolyte/Metallic Li Interface with Antimony. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202102086

7. AEM：只需毫秒，光伏硅廢料轉(zhuǎn)化為高性能硅納米線電極

光伏硅廢料的高價值回收利用是實(shí)現(xiàn)“碳中和”的重要途徑。然而，目前硅廢料（WSi）的重熔和精煉技術(shù)繁瑣，二次能耗高，二次污染，只能實(shí)現(xiàn)其降級回收。

中國科學(xué)院大學(xué)王志、天津大學(xué)陳亞楠、中國科學(xué)院綠色過程制造創(chuàng)新研究院Junhao Liu等人提出了一種高效且高價值的回收策略，其中光伏WSi可在幾毫秒內(nèi)轉(zhuǎn)化為用于鋰離子電池(LIBs)的高能量密度和穩(wěn)定的硅納米線(SiNW)電極。

這項工作首次報告了一種電熱沖擊方法，該方法可將廉價的光伏WSi粉末直接轉(zhuǎn)化為氧化石墨烯（RGO）載體上的SiNW。該方法使用RGO焦耳加熱提供大梯度熱場(≈10⁵ K s^-1)，驅(qū)動WSi粉末中Si原子的定向擴(kuò)散，并在氧化膜的限制下發(fā)生成核和生長以形成SiNW。此外，該方法還具有無催化劑、綠色、高效等特點(diǎn)，可同時實(shí)現(xiàn)SiNWs的合成和導(dǎo)電基材的復(fù)合。

獲得的SiNWs基復(fù)合材料含有高Si含量（≈76%），可直接用作LIBs的無粘合劑負(fù)極。特別是，自支撐電極消除了對金屬集流體、聚合物粘合劑和導(dǎo)電添加劑的需要，從而顯著提高了電極的整體質(zhì)量比容量。無粘合劑負(fù)極表現(xiàn)出超高的初始庫侖效率(ICE) (89.5%)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（在1 A g^-1下循環(huán)超過500次后為2381.7 mAh g^-1）。這種清潔的高價值回收方式將促進(jìn)可再生能源的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展。

圖1 SiNWs@RGO薄膜的微觀結(jié)構(gòu)表征

圖2 半電池電化學(xué)性能

Millisecond Conversion of Photovoltaic Silicon Waste to Binder-Free High Silicon Content Nanowires Electrodes. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202102103

8. Nano Energy：提高鈉離子電池磷化物負(fù)極性能的策略

鈉離子電池（SIBs）由于與需要足夠能量密度、高功率容量和低材料成本的大規(guī)模電化學(xué)儲能具有高度的兼容性，近年來受到電池界的廣泛關(guān)注。因此，在尋找具有優(yōu)異電化學(xué)性能的合適鈉存儲材料方面已經(jīng)付出了相當(dāng)大的努力。由于磷化物具有較高的理論容量和較低的工作電壓，因此被認(rèn)為是SIBs負(fù)極的候選材料，但遺憾的是，在嵌入/脫出Na時，磷化物體積膨脹較大，且界面穩(wěn)定性較差。磷化物研究的最新進(jìn)展趨向于形態(tài)設(shè)計和界面改性，它們實(shí)現(xiàn)了比容量、倍率性能和循環(huán)壽命的顯著改善。

浙江工業(yè)大學(xué)陶新永、劉鐵峰等人基于這些卓有成效的成果，回顧了SIBs負(fù)極中磷化物的最新進(jìn)展。不同種類的磷化物分為三個部分進(jìn)行討論。作者重點(diǎn)研究了納米結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。同時，重點(diǎn)介紹了磷化負(fù)極的界面分析。最后，總結(jié)了基于將磷化物用于SIBs負(fù)極的未來挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

對于SIBs磷化物負(fù)極的研究趨勢，磷化物的合理設(shè)計需要對Na儲存機(jī)制的深入理解、不同的組分/結(jié)構(gòu)設(shè)計和增強(qiáng)的界面穩(wěn)定性的支持。它們的組合更有利于在磷化物優(yōu)異的電化學(xué)性能方面產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。除了對納米結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性之間的相關(guān)性進(jìn)行基礎(chǔ)研究外，研究人員還應(yīng)該以解決方案為重點(diǎn)和務(wù)實(shí)。一般來說，電極優(yōu)異的電化學(xué)性能關(guān)鍵需要粘結(jié)劑種類和電解液配方的貢獻(xiàn)。在某些情況下，在磷化物的電化學(xué)評估中可以明顯觀察到粘結(jié)劑和電解液的影響。

在這方面，為滿足磷化物更嚴(yán)格的要求，作者提出了幾種策略：i）加強(qiáng)對鈉存儲機(jī)制的基本理解，以指導(dǎo)高性能磷化物負(fù)極材料的開發(fā)。在此，使用低溫透射電鏡等新技術(shù)能夠深入表征負(fù)極表面形成的SEI的成分和微觀結(jié)構(gòu)。ii) 低電位和高容量對于高能量密度負(fù)極很重要。非常需要適當(dāng)增加磷化物中的P含量以進(jìn)一步提高比容量。高容量和長循環(huán)能力之間的理想平衡還需要對磷化物進(jìn)行優(yōu)化研究。iii) 開發(fā)二元或三元復(fù)合材料，例如在惰性鐵基磷化物中加入Sn、Se和Bi等活性元素或在活性Sn基磷化物中加入惰性Cu，可以處理大的體積變化并增強(qiáng)離子/電子這些雜化物的導(dǎo)電性。同時，嘗試額外的元素，如 Bi、Nb、Mo 和 V，以了解進(jìn)一步提高這些磷化物電化學(xué)性能的可能性。iv) 粘結(jié)劑和電解液都是磷化物成功的重要組成部分。磷化物導(dǎo)向的粘結(jié)劑和電解液應(yīng)共享硅基負(fù)極的經(jīng)驗。

圖1 磷化負(fù)極材料的鈉化/脫鈉機(jī)理示意圖

圖2 Sn基磷化負(fù)極材料的改性策略與合成方法研究進(jìn)展

Strategies to Improve the Performance of Phosphide Anodes in Sodium-Ion Batteries. Nano Energy 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106475

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