隨著過渡金屬層狀氧化物的傳統(tǒng)陽離子氧化還原中心達(dá)到理論容量極限,陽離子和陰離子混合氧化還原正極化學(xué)應(yīng)運(yùn)而生。然而,由于金屬-氧配體共價(jià)性較弱,過渡金屬氧化物正極中過量鋰離子的陰離子氧化還原反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致穩(wěn)定性問題。在此,美國(guó)韋恩州立大學(xué)Leela Mohana Reddy Arava等人報(bào)道了一種新的基于 Sn的硫?qū)僭卣龢O,并且其Li+嵌入和提取特性遵循雙重陰離子和陽離子氧化還原機(jī)制。硫?qū)僭仃庪x子氧化還原是通過改進(jìn)金屬-配體共價(jià)方法觸發(fā)的,其中部分填充的d軌道氧化還原對(duì)被引入基于硫?qū)僭氐腖i2SnS3結(jié)構(gòu)框架。電化學(xué)研究表明,這種硫?qū)倩Y(jié)構(gòu)骨架即使在高負(fù)載條件下也表現(xiàn)出可逆的Li+嵌入和提取性能,利用Fe2+/3+氧化還原反應(yīng)和S2-/S2n-氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了電荷補(bǔ)償。圖1. Sn基硫?qū)僭仃庪x子氧化還原正極的電化學(xué)性能此外,電子能量損失譜(EELS)揭示了可能的Fe和S的氧化還原貢獻(xiàn),并用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)分析(XANES)光譜確定了Sn4+在活性物質(zhì)組成中的電化學(xué)失活。詳細(xì)的高分辨TEM和高環(huán)形暗場(chǎng)SEM表征揭示了循環(huán)過程中多氧化還原誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)修飾和納米孔形成的表面非晶化。這項(xiàng)研究首次探索了具有Fe氧化還原對(duì)晶相的Sn基硫?qū)僭毓羌茉阡囯x子正極材料中的潛在應(yīng)用。圖2. 在不同充電狀態(tài)下循環(huán)的活性正極的結(jié)構(gòu)演變Mixed Cationic and Anionic Redox in Ni and Co Free Chalcogen-Based Cathode Chemistry for Li-Ion Batteries, Journal of the American Chemical Society 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c06828