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成果簡介

光催化，特別是等離激元介導(dǎo)的光催化，為在室溫條件下將氮氣(N₂)直接氧化成硝酸鹽提供了一種綠色和可持續(xù)的方法。然而，傳統(tǒng)的等離激元催化劑因局部電磁場增強(qiáng)能力有限，熱載流子的壽命短，導(dǎo)致光催化效率不理想，阻礙了等離激元光催化技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)肖翀教授、謝毅院士等人設(shè)計一種具有雙等離激元異質(zhì)結(jié)的Bi/Cs_xWO₃催化劑，實現(xiàn)了高效和選擇性的光催化N₂氧化。在全光譜輻照下，Bi/Cs_xWO₃上NO₃^–的產(chǎn)率(694.32 μg^-1 h^-1)是Cs_xWO₃上NO₃^–產(chǎn)率(292.12 μg^-1 h^-1)的2.4倍。表面雙等離激元共振耦合效應(yīng)產(chǎn)生局域電磁場強(qiáng)度激增，提高了高能熱載子的形成效率，延緩了其自熱化。最終，電子參與了?O₂^–的形成，空穴參與了?OH的生成和N₂的活化。

多種活性氧物種的協(xié)同作用驅(qū)動NO₃^–的直接光合作用，實現(xiàn)光催化反應(yīng)中光激發(fā)電子和空穴的全面利用。雙等離激元共振耦合促進(jìn)光激發(fā)載流子定向綜合利用的概念將為合理設(shè)計高效的光催化系統(tǒng)開辟新的道路。

相關(guān)工作以《Dual-Plasmon Resonance Coupling Promoting Directional Photosynthesis of Nitrate from Air》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?Cs_xWO₃和Bi/Cs_xWO₃雙等離激元催化劑的形貌表征

本研究采用傳統(tǒng)的兩步溶劑熱法制備了Bi/Cs_xWO₃系列材料：通過典型的溶劑熱工藝合成Cs_xWO₃納米棒，并在Cs_xWO₃納米棒表面通過溶劑熱生長不同量的Bi納米顆粒，標(biāo)記為Bi/Cs_xWO₃-1~5。

從SEM和TEM圖像(圖1a-c)可以看出，原始的Cs_xWO₃主要由直徑約20 nm，長度約80~100 nm的納米棒狀顆粒組成。Bi/Cs_xWO₃系列在大尺度圖像上與Cs_xWO₃沒有明顯差異。然而，聚焦于小尺度圖像，可以發(fā)現(xiàn)大量的Bi納米顆粒分布在Cs_xWO₃納米棒表面。

隨著Bi負(fù)載量的增加，納米顆粒的數(shù)量和尺寸也隨之增加。根據(jù)Bi/Cs_xWO₃的HRTEM圖像(圖1d-f)，可以區(qū)分出Cs_xWO₃和Bi的特征面間距。此外，EDS元素映射(圖1g-i)清晰地顯示了Cs、W、O和Bi元素在雜化物中的均勻分布，進(jìn)一步驗證了Bi納米顆粒在Cs_xWO₃納米棒表面成功生長。

圖2. Cs_xWO₃和Bi/Cs_xWO₃雙等離激元催化劑的結(jié)構(gòu)、化學(xué)和光學(xué)表征

如圖2a的XRD譜圖所示，純Cs_xWO₃的所有特征峰都可以很好地與六方銫鎢青銅的特征峰相吻合。除了Cs_xWO₃的特征峰外，Bi/Cs_xWO₃樣品在2θ值為27.2°、37.9°和39.7°處也有明顯的特征峰，分別對應(yīng)于Bi⁰的(012)、(104)和(110)晶面，證實了Bi NPs被負(fù)載在Cs_xWO₃上。此外，金屬Bi的衍射強(qiáng)度隨Bi與Cs_xWO₃的比例增大而增大。

Bi/Cs_xWO₃樣品中Bi 4f的高分辨率XPS光譜如圖2b所示，可分解為4個峰。位于157.11和162.23 eV處的峰分別對應(yīng)Bi 4f_7/2和Bi 4f_5/2，對應(yīng)于Cs_xWO₃納米棒表面的金屬Bi⁰。而在159.42和164.57 eV處的峰表明氧化Bi³⁺的存在，這是由于Bi納米粒子在空氣中容易被氧化，并且Bi³⁺在Cs_xWO₃中進(jìn)行部分摻雜。Bi納米顆粒表面氧化物的存在并不影響金屬Bi的LSPR效應(yīng)。而部分Bi摻雜對雙等離子體光催化劑的影響可以忽略不計。

樣品上W 4f的高分辨率XPS光譜(圖2c)有兩個主峰，分別與W 4f_7/2和W 4f_5/2匹配。Cs_xWO₃中兩個較強(qiáng)的峰位于35.75和37.84 eV，屬于W⁶⁺，另外兩個較弱的峰位于33.98和37.06 eV，代表W⁵⁺。當(dāng)Bi負(fù)載到Cs_xWO₃上時，可以發(fā)現(xiàn)W 4f的所有峰都向結(jié)合能較高的方向移動，W⁵⁺的比例隨著Bi負(fù)載量的增加而增加。值得注意的是，W⁵⁺的存在導(dǎo)致了氧空位的形成和Cs_xWO₃優(yōu)異的近紅外光學(xué)特性。結(jié)合能的移動表明，接觸后界面電子優(yōu)先從Cs_xWO₃納米棒轉(zhuǎn)移到Bi上，表明Bi與Cs_xWO₃之間存在較強(qiáng)的金屬載體相互作用，形成了從Cs_xWO₃到Bi的內(nèi)嵌電場。

本文采用ESR光譜來分辨氧空位。如圖2d所示，Bi/Cs_xWO₃在g=2.001處表現(xiàn)出氧空位信號，而Cs_xWO₃的ESR信號不明顯，說明負(fù)載Bi納米粒子后Cs_xWO₃具有豐富的氧缺陷。圖2e為所制備樣品的UV-vis-NIR漫反射光譜(DRS)圖，可以清楚地看出，Cs_xWO₃納米棒在200-1600 nm的整個太陽光區(qū)域都有光吸收，包括420 nm附近的本征吸收邊緣和420 nm至近紅外區(qū)域的寬吸收。

這可能是由于在三氧化鎢晶格中插入Cs⁺并伴有電荷補(bǔ)償電子引起的高自由電子密度的半導(dǎo)體特性以及自由電子振蕩引起的LSPR效應(yīng)。在Cs_xWO₃上修飾Bi納米粒子后，發(fā)現(xiàn)了兩個以270 nm和500 nm為中心的額外吸收峰，這可歸因于金屬Bi的LSPR特性。此外，隨著Bi負(fù)載量的增加，可見-近紅外光的吸收峰邊緣出現(xiàn)紅移，紫外光的吸收強(qiáng)度增加，這可以歸因于Bi/Cs_xWO₃表面電子-空穴對的形成速度加快。

圖3. N₂轉(zhuǎn)化為NO₃^–的光催化性能

為了評價雙等離激元共振耦合效應(yīng)所帶來的高光催化效率，測試并比較了Cs_xWO₃和Bi/Cs_xWO₃系列在超純水中、無犧牲劑下N₂氧化產(chǎn)硝酸鹽的光合成活性。從圖3a可以看出，在高純度空氣氣氛下，光催化劑上的NO₃^–產(chǎn)率在照射3h后呈線性增加。通過離子色譜法測定，雙等離激元納米復(fù)合材料Bi/Cs_xWO₃在光催化產(chǎn)硝酸鹽中的性能明顯優(yōu)于裸Cs_xWO₃納米棒。當(dāng)Bi在Cs_xWO₃納米棒上的負(fù)載量達(dá)到2 wt%時，在全光譜照射下硝酸鹽的產(chǎn)率達(dá)到最大值(694.32 μg^-1 h^-1)，比純Cs_xWO₃納米棒的產(chǎn)率(292.12 μg^-1 h^-1)提高了約2.4倍。

在25°C循環(huán)水的純空氣系統(tǒng)中，在可見光-近紅外光(>420 nm)和近紅外光(>700 nm)照射下進(jìn)行光催化N₂氧化實驗。Bi/Cs_xWO₃-4在可見光-近紅外光照射下的硝酸鹽生成速率為411.40 μg^-1 h^-1，遠(yuǎn)優(yōu)于Cs_xWO₃(192.00 μg^-1 h^-1)。在近紅外光照射下，Bi/Cs_xWO₃-4在N₂氧化中仍表現(xiàn)出較好的活性(165.70 μg^-1 h^-1)，而單等離激元光催化劑Cs_xWO₃的硝酸鹽平均生成速率僅為76.50 μg^-1 h^-1。

為了評價光利用效率，團(tuán)隊通過測量不同單色光照射下Bi/Cs_xWO₃-4的硝酸鹽產(chǎn)率來測定其波長相關(guān)的AQEs。如圖3c所示，通常，半導(dǎo)體光催化固定N₂受到其固有吸收區(qū)域的限制。與之形成鮮明對比的是，測定的AQEs趨勢與Bi/Cs_xWO₃的吸收光譜吻合較好，表明其對入射光的利用效率較高。

因此，可以認(rèn)為Bi/Cs_xWO₃光氧化活性的增強(qiáng)源于雙等離激元共振耦合。在750 nm長波長單色光照射下，AQE達(dá)到0.073%。光催化劑的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性對于實際應(yīng)用非常重要，因此在相同條件下進(jìn)行光催化N₂氧化的穩(wěn)定性測試(圖3d)。經(jīng)過5次光催化循環(huán)后，NO₃^–的產(chǎn)率幾乎沒有下降。

為了深入揭示光催化體系中NO₃^–生成的反應(yīng)機(jī)理和進(jìn)展，團(tuán)隊進(jìn)行了一系列對照實驗，如圖3f所示。用Ar置換空氣后，未檢出NO₃^–，進(jìn)一步證明NO₃^–來源于空氣中的N₂。除去催化劑或光照射后，未檢測到產(chǎn)物，說明反應(yīng)為光催化過程。

特別是，當(dāng)使用高純N₂代替空氣作為氣源時，NO₃^–的產(chǎn)率下降了約2倍，這表明O₂在光催化N₂氧化合成NO₃^–的高效過程中起著不可或缺的作用。鑒于Bi/Cs_xWO₃光催化N₂氧化的高選擇性，假設(shè)光生電子與溶解的O₂反應(yīng)生成?O₂^–，空穴最終被H₂O捕獲在表面形成?OH自由基，參與N₂的活化和氧化。

因此，通過添加不同的捕獲劑來擴(kuò)展研究。添加K₂SO₃作為空穴(h⁺)清除劑，對硝酸根光合作用有較大的抑制作用，說明h⁺在整個光氧化反應(yīng)過程中作用明顯。同樣，在光催化N₂氧化過程中，加入KBrO₃、對苯醌(p-BQ)和異丙醇(IPA)捕獲光生電子(e^–)、超氧自由基(?O₂^–)和羥基自由基(?OH)，NO₃^–的產(chǎn)率也顯著降低，說明生成的活性物質(zhì)(e^–、?O₂^–和?OH)對光催化N₂氧化有顯著影響。值得注意的是，消耗h⁺條件下的NO₃^–產(chǎn)率明顯低于消耗?OH條件下的NO₃^–產(chǎn)率，而消耗e^–和?O₂^–時NO₃^–產(chǎn)率差異不大。由此可以推斷，h⁺不僅參與了?OH的形成，還直接參與了N₂的活化和氧化。

圖4. N₂光氧化生成NO₃^–的反應(yīng)物種和中間體的表征及提出的途徑

為了揭示雙等離激元復(fù)合光催化劑相對于單等離激元半導(dǎo)體具有更好的N₂氧化性能的原因，對兩種反應(yīng)體系進(jìn)行了含有DMPO自旋捕獲加合物的ESR光譜分析。如圖4a、b所示，在黑暗中未檢測到信號。光催化劑在全光譜光照射下，觀察到強(qiáng)度比為1:1:1:1的?O₂^–自由基和強(qiáng)度比為1:2:2:1的?OH自由基的四個特征信號。

Bi/Cs_xWO₃的DMPO-?O₂^–和DMPO-?OH的信號強(qiáng)度明顯強(qiáng)于Cs_xWO₃，說明雙等離激元復(fù)合體系中存在較多的?O₂^–和?OH。這些結(jié)果表明，Bi納米粒子與Cs_xWO₃納米棒的雙等離激元共振耦合效應(yīng)促進(jìn)了高活性電子和空穴的大量產(chǎn)生和高效分離，從而促進(jìn)了?O₂^–和?OH自由基的形成，從而實現(xiàn)了N₂的高效氧化。

原位DRIFTS技術(shù)通過監(jiān)測含氮物種在Cs_xWO₃和Bi/Cs_xWO₃表面的隨時間的演變，分析了光催化反應(yīng)的中間體和產(chǎn)物。如圖4c-e所示，以高純N₂和O₂條件下催化劑表面的吸附平衡線為基線，然后引入UV-vis-NIR光照射觸發(fā)光催化反應(yīng)。原位DRIFTS隨輻照時間變化明顯。

例如，866 cm^-1處可歸屬于表面過氧化物的O-O拉伸模式的峰明顯增強(qiáng)，說明雙等離激元復(fù)合物Bi/Cs_xWO₃比Cs_xWO₃更有利于生成?O₂^–活性物質(zhì)、促進(jìn)N₂氧化反應(yīng)。位于1558~1730 cm^-1附近的寬特征峰可歸因于關(guān)鍵中間體*N_xO_y(包括*NO和*N₂O₂)和最終產(chǎn)物NO₃^–的吸附。

從圖4d-e可以看出，Bi/Cs_xWO₃在1559~1730 cm^-1處的峰比CsxWO3的峰更寬、更強(qiáng)，這可能是由于Bi/Cs_xWO₃表面光生載流子高效遷移，加速了N₂的活化和隨后的光氧化。如圖4f所示，基于以上分析，提出了活化N₂直接合成NO₃^–的最可行的光氧化途徑。

圖5.?雙等離激元共振耦合對促進(jìn)光催化性能的影響分析

等離激元光催化的第一步是光激發(fā)和電子空穴對的形成，就像任何其他光催化過程一樣。不同的是，在LSPR激發(fā)下，等離激元納米結(jié)構(gòu)表面附近的電磁場呈指數(shù)增強(qiáng)，促進(jìn)了共振頻率附近的光吸收和光致電荷分離。在這種情況下，大量的光激發(fā)高能載流子可以形成熱電子-空穴對，驅(qū)動等離激元催化劑表面的各種化學(xué)轉(zhuǎn)化。當(dāng)兩種等離激元材料復(fù)合在一起時，在雙同步促進(jìn)和共振耦合下在界面處形成的局域電磁場可能遠(yuǎn)大于兩種材料單獨產(chǎn)生的總和。

為此，本文采用表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)光譜間接驗證了雙等離激元納米復(fù)合材料表面的局域電場增強(qiáng)。圖5a顯示了低濃度(10^-5 M)的亞甲基藍(lán)(MB)作為探針分子在光催化劑上的拉曼光譜，在1181、1298、1372、1500、1593和1618 cm^-1處有明顯的拉曼特征峰。

在裸Cs_xWO₃和Bi上，MB的SERS信號強(qiáng)度分別提高了2.5倍和4.2倍。對比發(fā)現(xiàn)，MB在雙等離激元復(fù)合材料Bi/Cs_xWO₃上的SERS信號強(qiáng)度明顯高于單等離激元催化劑。同時，MB在Bi/Cs_xWO₃-4上的SERS信號強(qiáng)度增強(qiáng)幅度最大，約為17.8倍?；陔p等離激元納米結(jié)構(gòu)的高靈敏度SERS特征表征了強(qiáng)LSPR和增強(qiáng)的局域電場。

為了進(jìn)一步證明Bi/Cs_xWO₃雙等離激元共振耦合SERS的普遍性，還以羅丹明6G(R6G，10^-5 M)為探針分子，對光催化劑增強(qiáng)的SERS活性進(jìn)行了評價，得到了類似的結(jié)果(圖5b)。R6G的拉曼特征信號(1181、1298、1372、1500、1593和1618 cm^-1)被雙等離激元共振相互作用產(chǎn)生的局域電場增強(qiáng)大大放大。

雙等離激元共振耦合效應(yīng)引起的顯著的電磁場增強(qiáng)，實質(zhì)上是增加了電子-空穴對的形成速率，降低了電子-空穴對的復(fù)合速率，使得Bi/Cs_xWO₃與單等離激元材料相比，可以產(chǎn)生更多的高能活性載流子，即熱電子和熱空穴，從而提高了等離激元共振激發(fā)下的光催化活性。

圖6. 基于KPFM的表面電位分析及電荷轉(zhuǎn)移與催化N₂氧化制硝酸鹽的機(jī)理

本研究利用光輔助開爾文探針力顯微鏡(KPFM)技術(shù)記錄了雙等離激元復(fù)合材料在黑暗和光照條件下的表面電位圖像和曲線。樣品的原子力顯微鏡(AFM)圖像(圖6a和6e)顯示，Cs_xWO₃和Bi/Cs_xWO₃的聚集形態(tài)與SEM結(jié)果一致。從圖6b-d和圖6f-h可以看出，Bi/Cs_xWO₃在黑暗中與基底的表面電位差(-114.5 mV)遠(yuǎn)大于Cs_xWO₃(-66.8 mV)，說明負(fù)載在Cs_xWO₃納米棒表面的Bi納米粒子激發(fā)了更強(qiáng)的內(nèi)嵌電場，這與DFT結(jié)果非常一致。

在光照下，所有樣品的表面電位都比在黑暗中的樣品有所增加。然而，當(dāng)使用基底作為參考時，Cs_xWO₃在光照下的表面電位僅比黑暗下增加18.4 mV。而雙等離激元復(fù)合系統(tǒng)的表面電勢在光照前后增加了160.8 mV。這些結(jié)果直接證明了在光激發(fā)下雙等離激元復(fù)合材料表面有更多的光生空穴積累，即光生空穴傾向于聚集在Bi納米粒子上，這與原位XPS結(jié)果吻合較好。這也證實了雙等離激元共振耦合效應(yīng)促進(jìn)局域電磁場的增強(qiáng)，加速高能光激發(fā)載流子的產(chǎn)生，而表面功函數(shù)差異引起的內(nèi)建電場促進(jìn)了光生電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移。

以上理論計算和實驗結(jié)果證明了Bi/Cs_xWO₃表面雙等離激元共振耦合效應(yīng)促進(jìn)光催化N₂活化和氧化的有效電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制(圖6i)：當(dāng)Bi納米粒子與Cs_xWO₃納米棒接觸時，由于表面功函數(shù)的差異，導(dǎo)致電子從Cs_xWO₃向Bi擴(kuò)散，直至其費米能級達(dá)到平衡，從而產(chǎn)生內(nèi)部電場，使Cs_xWO₃中的能帶向上彎曲。在光激發(fā)下，Bi/Cs_xWO₃的表面雙等離激元共振耦合效應(yīng)導(dǎo)致界面處局域電場強(qiáng)度倍增，不僅增強(qiáng)了全譜吸收，而且加速了高能載流子的形成。在內(nèi)置電場的驅(qū)動下，Bi中的高能熱電子會迅速轉(zhuǎn)移到Cs_xWO₃中。

對于Cs_xWO₃，在LSPR誘導(dǎo)的局域電場作用下，光生載流子在缺陷態(tài)上積累，振蕩并轉(zhuǎn)化為熱電子和熱空穴。同時，本征光生電子被激發(fā)到CB并積累。結(jié)果，大量高能熱電子(包括Cs_xWO₃和Bi中的熱電子)與光生電子耦合并遷移到Cs_xWO₃表面，活化和還原吸附的O₂生成?O₂^–。

而Cs_xWO₃在VB中留下的光生空穴和熱空穴則傾向于流入Bi納米顆粒中，然后與Bi中的熱空穴偶聯(lián)，參與H₂O生成?OH或N₂的直接活化。最終，大量的活性氧(?O₂^–和?OH)與空穴協(xié)同作用，極大地促進(jìn)了光催化N₂氧化合成硝酸鹽。

文獻(xiàn)信息

Dual-Plasmon Resonance Coupling Promoting Directional Photosynthesis of Nitrate from Air，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202311911

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/22/67743e076d/

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