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成果簡(jiǎn)介

光催化活化甲烷是一種很有前途的可持續(xù)化學(xué)合成技術(shù)，但目前該工藝的效率和穩(wěn)定性一般?；诖耍?strong>英國(guó)倫敦大學(xué)學(xué)院/清華大學(xué)唐軍旺院士（通訊作者）等人報(bào)道了一種在TiO₂表面上修飾PdCu納米合金的光催化劑（PdCu/TiO₂），其尺寸約為2.3 nm，在室溫下實(shí)現(xiàn)了甲烷高效、穩(wěn)定、選擇性的光催化氧化偶聯(lián)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，PdCu/TiO₂在365 nm處甲烷轉(zhuǎn)化率最高，為2480 μmol g^?1 h^?1，量子效率（AQE）高達(dá)8.4%。同時(shí)，PdCu/TiO₂轉(zhuǎn)化為C₂產(chǎn)物的周轉(zhuǎn)頻率（TOF_PdCu）為116 h^?1，周轉(zhuǎn)數(shù)（TON_PdCu）為12642，比最近的基準(zhǔn)結(jié)果高出20倍。

此外，在室溫下運(yùn)行的所有光催化過(guò)程（λ?>?300?nm）中創(chuàng)下了記錄，并且具有超過(guò)112 h的長(zhǎng)穩(wěn)定性。納米合金作為空穴受體，Pd軟化和減弱甲烷中的C-H鍵，Cu降低了C₂產(chǎn)物的吸附能，從而提高了效率和長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性。

研究背景

甲烷（CH₄）具有高對(duì)稱結(jié)構(gòu)、低極化率、高電離勢(shì)、高穩(wěn)定的C-H鍵等優(yōu)點(diǎn)，使得其轉(zhuǎn)化的活化能很高，導(dǎo)致反應(yīng)條件惡劣，通常需要高溫、強(qiáng)氧化劑或強(qiáng)酸性條件。因此，通過(guò)傳統(tǒng)工藝直接轉(zhuǎn)化甲烷在商業(yè)化方面存在催化劑失活、低選擇性等問(wèn)題。

光催化是一項(xiàng)正在發(fā)展中的綠色技術(shù)，它利用光子誘導(dǎo)的載流子（電子/空穴）來(lái)預(yù)激活穩(wěn)定的化學(xué)鍵（如O-H、C=O和C-H），從而降低激活勢(shì)壘，并在溫和條件下驅(qū)動(dòng)熱力學(xué)上不利的化學(xué)反應(yīng)。在各種甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，兩個(gè)甲烷分子偶聯(lián)生成C₂產(chǎn)物（C₂H₆/C₂H₄）是最普遍和高利潤(rùn)的過(guò)程之一，但比生成C₁更具挑戰(zhàn)性。

光催化過(guò)程通常具有很高的選擇性，但對(duì)光催化劑的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性也有較高要求。其中，周轉(zhuǎn)率（TOF）和周轉(zhuǎn)數(shù)（TON）是反映催化活性和穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。然而，在環(huán)境條件下，獲得一種既具有高TOF又具有高TON的光催化劑用于甲烷的光催化偶聯(lián)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。因此，需要一種新型的多功能光催化劑設(shè)計(jì)策略，需要不同組分的協(xié)同作用，其中將一種金屬與另一種金屬結(jié)合形成雙金屬納米合金催化劑是最有效和通用的策略之一。

在光催化甲烷轉(zhuǎn)化中，需要考慮三個(gè)因素：

（1）光子誘導(dǎo)電荷載流子的高可用性；

（2）CH₄中第一個(gè)C-H鍵的高效和選擇性活化；

（3）活性物種抗焦化和漂白的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖文導(dǎo)讀

光催化活性

對(duì)C₂產(chǎn)率的影響有：Pd/TiO₂ > Au/TiO₂ > Ag/TiO₂ > TiO₂ > Ru/TiO₂ > Pt/TiO₂ > Pd/TiO₂。對(duì)比原始TiO₂的低產(chǎn)率（約4 μmol h^?1），負(fù)載Pd后TiO₂的產(chǎn)率提高了近8倍。當(dāng)Pd_0.1/TiO₂的C₂產(chǎn)率達(dá)到32 μmol h^?1時(shí)，Pd的負(fù)載量增加了5倍，但增加不到20%，當(dāng)負(fù)載量增加到1 wt%時(shí)，活性下降。因此，作者選擇了0.1 wt%作為后續(xù)研究的最佳用量（記為Pd/TiO₂）。

在負(fù)載Ni、Co、Cu和Fe的光催化劑中，Cu和Ni都提高了Pd/TiO₂對(duì)C₂產(chǎn)率的活性，其中PdNi/TiO₂、PdCo/TiO₂和PdFe/TiO₂的C₂產(chǎn)率呈與Pd/TiO₂相似的下降趨勢(shì)，而Cu的加入逆轉(zhuǎn)了C₂產(chǎn)率的趨勢(shì)，因此PdCu是最好的，其中最佳樣品為Pd_0.1Cu_0.1/TiO₂。

PdCu/TiO₂穩(wěn)定產(chǎn)率約為57 μmol h^?1，持續(xù)8 h。甲烷與氧氣的比例時(shí)53: 1，C₂產(chǎn)率達(dá)到高達(dá)62?μmol h^?1（1240?μmol g^?1 h^?1），對(duì)應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化為C₂產(chǎn)率為124 μmol h^?1（2480 μmol g^?1 h^?1），表觀量子效率（AQE）在365 nm時(shí)約為8.4%。

圖1. PdCu/TiO₂的光催化OCM活性

圖2. 光催化劑的表征

電荷轉(zhuǎn)移途徑

利用原位技術(shù)（EPR、XPS和NEXAFS），作者研究了PdCu/TiO₂的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。在加載Pd納米顆粒后，兩組的光強(qiáng)都明顯降低，說(shuō)明TiO₂的光空穴轉(zhuǎn)移到Pd納米顆粒上，或者TiO₂中的光空穴被Pd的d帶電子消耗。在光照射下，Pd 3d_5/2峰明顯發(fā)生了~0.3 eV的正位移，直接證明了Pd在光催化反應(yīng)中作為空穴受體起作用。

在光照射下，Cu 2p_3/2峰也出現(xiàn)了~0.3 eV的正位移，表明Cu在光催化反應(yīng)中也起到了空穴受體的作用。由于從價(jià)帶接收電子后，未占據(jù)的Ti 3d態(tài)密度降低，因此Ti L-edge NEXAFS特征減弱。光孔可以從TiO₂的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到PdCu中的Cu，導(dǎo)致未占據(jù)Cu的3d態(tài)密度增加。

圖3. 光子誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移的研究

反應(yīng)機(jī)理

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了界面反應(yīng)。C-H在Pd或Pd位點(diǎn)附近的PdCu上的解離反應(yīng)勢(shì)壘（TS1）最低（約77 kJ/mol），比在TiO₂上低3倍以上。引入PdCu后，速率決定步驟（C-H活化）的傳統(tǒng)高反應(yīng)勢(shì)壘可以大大緩解。在C-H鍵斷裂后，另一個(gè)吸附甲烷分子的H的提?。ㄍ緩?）或甲基自由基與另一個(gè)吸附甲烷分子的直接偶聯(lián)（途徑2）。

途徑2在PdCu上對(duì)TS2的激活勢(shì)壘比途徑1在PdCu上的激活勢(shì)壘大130 kJ/mol，因此乙烷的形成應(yīng)該是由兩個(gè)分別吸附的甲烷分子形成的兩個(gè)甲基自由基偶聯(lián)而成的。

作者提出了PdCu/TiO₂光催化OCM反應(yīng)機(jī)理：在光照射下，從TiO₂的價(jià)帶（VB）激發(fā)到導(dǎo)帶（CB）的光電子會(huì)在TiO₂上還原氧形成超氧自由基，而TiO₂價(jià)帶的光空穴會(huì)轉(zhuǎn)移到吸附甲烷的PdCu納米合金上。生成的正電荷態(tài)會(huì)破壞吸附甲烷分子中預(yù)軟化的碳?xì)滏I，形成甲基自由基和質(zhì)子。甲基自由基的偶聯(lián)產(chǎn)生乙烷分子，其中一些可以進(jìn)一步脫氫形成乙烯。然后質(zhì)子會(huì)被超氧自由基消耗，生成水。

圖4. 光催化機(jī)理研究

文獻(xiàn)信息

PdCu nanoalloy decorated photocatalysts for efficient and selective oxidative coupling of methane in flow reactors. Nature Communications, 2023, 10.1038/s41467-023-41996-y.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/22/3d1270b165/

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