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【計(jì)算文獻(xiàn)解讀】JPCC：燃料電池中用于高效氧還原陰極的拓?fù)溷G(1ī0)面

質(zhì)子交換膜燃料電池的性能在很大程度上取決于電化學(xué)氧還原反應(yīng)（ORR）的效率。在這里，賓夕法尼亞大學(xué)Andrew M. Rappe等人報(bào)道了二維（4單層，ML）和三維Bi（16ML）（1ī0）晶面的拓?fù)浔砻鏍顟B(tài)和ORR活性之間的相關(guān)性。

計(jì)算方法

基于維也納從頭算模擬包（VASP），作者使用投影增強(qiáng)波（PAW）方法來(lái)進(jìn)行DFT計(jì)算，并使用廣義梯度近似中的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函來(lái)描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用。作者設(shè)置了400 eV的截?cái)嗄?，并將總能量和原子力的收斂?biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為10^–5 eV/cell和0.01 eV/?。作者使用以Γ點(diǎn)位中心的9×9×9 k網(wǎng)格對(duì)體Bi晶格的布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，而B(niǎo)i（110）和（1ī1）面的布里淵區(qū)（BZ）采用6×6×1和4×6×2的K點(diǎn)網(wǎng)格。此外，在所有離子弛豫和自洽能帶計(jì)算中，作者都考慮了自旋-軌道耦合。

結(jié)果與討論

圖1 模型結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)

完全弛豫的體相原胞是菱形的（如圖1a所示），其中a=b=c=4.80?，α=β=γ=57.42°。在體相結(jié)構(gòu)中，每層中的Bi原子與其他三個(gè)Bi原子鍵合，并且距離為3.10?。在確定了體相結(jié)構(gòu)后，作者創(chuàng)建了（2×2）Bi（110）和（1ī0）超胞作為周期模擬模型，并沿垂直于模擬平面的方向（c軸）添加了大于15?的真空層，以屏蔽周期性超胞之間的相互作用。

如圖1b，c所示，兩種膜都被分層為雙層結(jié)構(gòu)，并且與下一個(gè)雙層的間距大于3.4?（圖1d）。如圖1e所示，Bi（110）膜的帶隙約為397meV，表明Bi（110）膜是普通的絕緣體。在圖1f中，對(duì)于Bi（1ī0）膜，在Γ點(diǎn)處存在能帶反轉(zhuǎn)。在Bi（1ī0）膜中，反向帶交叉形成兩個(gè)小間隙（約9meV）的狄拉克錐，一個(gè)狄拉克錐位于BZ表面分?jǐn)?shù)坐標(biāo)中的P（?0.104，0.138）處，另一個(gè)位于C_2z旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)位置，如圖1g所示。狄拉克錐中的小間隙是由這兩個(gè)帶之間的弱電子相互作用引起的。

圖2 反應(yīng)機(jī)理及勢(shì)能面、部分電荷分布、自由能曲線和差分電荷密度

如圖2a所示，在（110）膜上，OOH和OH物種更傾向于吸附在Bi的頂部位置，而O物種則吸附在三個(gè)相鄰Bi原子的中空位置。在（1ī0）表面上（圖2b），OOH、O和OH物種都傾向于吸附在兩個(gè)表面Bi原子之間的橋位。如圖2c、d所示，Bi（110）和（1ī0）膜的最大施加電勢(shì)分別為0.39和0.65V，并且電勢(shì)控制步驟（PDS）為*O氫化為*OH的過(guò)程。此外，與（110）膜的（η=0.84V）相比，（1ī0）具有更低的ORR過(guò)電位（η=0.58V）。

此外，如圖2e，f所示，從費(fèi)米能級(jí)周?chē)娮拥牟糠蛛姾煞植伎梢园l(fā)現(xiàn)，（1ī0）膜具有更好的催化效率。如圖2g所示，*OOH物種傾向于還原為*O并同時(shí)釋放H₂O（ΔG=?2.63eV），而H₂O₂的析出反應(yīng)則不太有利（ΔG=?0.66eV）。此外，作者還發(fā)現(xiàn)Bi（1ī0）膜上的HER在熱力學(xué)上是不利的（ΔG=0.77 eV），這表明HER可以被有效抑制，這也可以通過(guò)圖2h所示的*H（引發(fā)HER）和*OOH（引發(fā)ORR）在（1ī0）膜上吸附的差分電荷密度圖（EDDM）理解。

圖3 不同覆蓋度下的最佳吸附位點(diǎn)、過(guò)電勢(shì)、電勢(shì)影響及外推氧官能團(tuán)

如圖3a所示，在（2×2）Bi（1ī0）超胞膜上的六個(gè)覆蓋密度（c*OOH=1/8、2/8、4/8、6/8、8/8、10/8單層，ML）下，作者研究了ORR的四個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟。如圖3b所示，在4/8的覆蓋度下具有最小的ORR過(guò)電位（0.58V）。如圖3c所示，當(dāng)施加電位降低至0.65V時(shí)，一半的表面Bi位點(diǎn)可以催化O₂轉(zhuǎn)化為H2O。當(dāng)施加的電勢(shì)降至0.46V時(shí)，表面Bi位點(diǎn)的另一半將被激活，ORR性能將加倍，但過(guò)電位變大（η=0.77V）。此外，在施加的電壓小于0.46V時(shí)，表面Bi發(fā)生過(guò)配位，部分*O物種將擴(kuò)散到Bi膜的亞層中（圖3d）。

圖4 16 ML Bi（1ī0）板結(jié)構(gòu)、ORR機(jī)理及勢(shì)能面、能帶結(jié)構(gòu)和部分電荷密度

作者利用16 MLs的平板模型來(lái)研究3D塊體Bi（1ī0）表面的拓?fù)湫再|(zhì)和電化學(xué)ORR活性，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)如圖4a所示。在圖4d的能帶結(jié)構(gòu)中，3D塊體狀態(tài)是有帶隙的，而表面狀態(tài)呈現(xiàn)金屬性。此外，通過(guò)將3D塊體（圖4d）的（1ī0）表面的能帶結(jié)構(gòu)與（1ī0）膜（圖4e）的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，作者發(fā)現(xiàn)表面能帶只有很小的變化，表明3D塊體中存在弱層耦合。

作者計(jì)算了3D塊體（1ī0）表面上ORR機(jī)制和自由能分布，具體如圖4b，c所示。與Bi（1ī0）膜上的ORR（η=0.58V）相比，3D塊體的表面具有更低的η（0.53V），而PDS為反應(yīng)3（O*→*OH）。為了闡明η降低的原因，作者首先分析了膜上*O（圖4f）和3D塊體上*O（圖4g）的能帶結(jié)構(gòu)，其中在3D塊體上，O和表面Bi的p軌道位于與費(fèi)米能級(jí)交叉和連接價(jià)帶和導(dǎo)帶的能帶中。此外，與膜上的*O相比，3D塊體表面*O在費(fèi)米能級(jí)周?chē)牟糠蛛姾擅芏龋▓D4h）具有沿著表面Bi–Bi和Bi–O鍵之間的p軌道重疊更強(qiáng)的電子傳輸通道（圖4i）。因此，3D塊體上的*O物種更有利于被氫化為*OH，從具有更高的ORR活性。

結(jié)論與展望

拓?fù)銪i（1ī0）膜和板都有兩個(gè)帶隙為9–45 meV的Dirac錐，而由于原子屈曲，Bi（110）膜為普通絕緣體。與非拓?fù)洌?10）面（η=0.84V）相比，拓?fù)銪i（1ī0）面上具有更低的熱力學(xué)ORR過(guò)電位（η=0.58V）和更高的H₂O選擇性。這種促進(jìn)作用可歸因于費(fèi)米能級(jí)附近拓?fù)浔砻鎺В˙i-6p軌道）的積累，其沿著表面Bi–Bi和Bi–O鍵提供更強(qiáng)的電子傳輸通道。最后，作者還構(gòu)建了一個(gè)16 ML的Bi（1ī0）板，并且其具有略低的熱力學(xué)ORR過(guò)電位（η=0.53V）。

文獻(xiàn)信息

Zhen Jiang et.al Topological Bismuth (11?0) Facet for Efficient Oxygen Reduction Cathode in Fuel Cells，JPCC，2023，

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c03681

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