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1. Angew.: 活性位點距離近，促進高效光熱CO₂加氫制甲醇

催化日報頂刊集錦：Angew./AFM/Small Methods/NML/ACS Catal./ACB等成果

光熱催化CO₂加氫制甲醇(CH₃OH)能夠降低大氣中CO₂的濃度并生產(chǎn)有價值的有機物，但其轉(zhuǎn)化率低、能量輸入高。并且，由于熱力學(xué)穩(wěn)定的二氧化碳CO₂分子涉及高C=O鍵能(750kJmol-1)，實現(xiàn)CO₂加氫反應(yīng)通常需要高能量輸入和適當(dāng)?shù)拇呋瘎；诖耍?strong>中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍團隊將微小的Pd₃Cu納米顆粒封裝在金屬有機骨架(MOF)UiO-66中(Pd₃Cu@UiO-66)以實現(xiàn)高效光熱催化CO₂加氫制甲醇(CH₃OH)。

通過引入光照射，Pd₃Cu@UiO-66催化CO₂加氫制甲醇的活性明顯增強。UiO-66中的連接體可以捕獲光子來產(chǎn)生電荷分離態(tài)，光生電子從連接體遷移，激活吸附在不飽和Zr-oxo團簇上的CO₂；隨后，CO₂·^–接受來自鄰近Pd₃Cu表面的H*，形成HCOO*中間體，這是整個反應(yīng)的速率決定步驟；最后，由H₃CO*質(zhì)子化形成甲醇。

實驗結(jié)果表明，在中等條件下(200°C，1.25 MPa)和光照條件下，最大的甲醇產(chǎn)率為340 μmol g^-1 h^-1，比在黑暗條件下高5.6倍。此外，相對于UiO-66粒子，Pd₃Cu的空間位置在活性中起著關(guān)鍵作用。與Pd₃Cu/UiO-66相比，Pd₃Cu@UiO-66內(nèi)部的高分散Pd₃Cu NPs導(dǎo)致活性Zr-oxo團簇和Pd₃Cu NPs保持較近距離，因此足夠的原子氫從Pd₃Cu轉(zhuǎn)移到周圍Zr-oxo團簇、加速RDS和降低活化能。這項工作不僅為光和熱協(xié)同作用提供了深入的見解，而且也證明了CO₂和H₂活化單元之間的密切接觸在CO₂氫化中的重要作用。

Light-Assisted CO₂ Hydrogenation over Pd₃Cu@UiO-66 Promoted by Active Sites in Close Proximity. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI: 10.1002/anie.202116396

2. AFM: 先計算，再實驗！原位電子再分布增強NiCo₂S₄電催化分解水性能

電化學(xué)水分解是一種能夠有效利用風(fēng)能和太陽能制氫的技術(shù)，其主要由兩個半反應(yīng)組成：析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)。然而，在實際商業(yè)化生產(chǎn)過程中，其存在陽極反應(yīng)動力學(xué)緩慢、能量轉(zhuǎn)換效率低和陰極反應(yīng)HER穩(wěn)定性差等問題。因此，開發(fā)和探索耐用高效的雙功能電催化劑迫在眉睫。近日，斯威本科技大學(xué)馬天翼、中國石油大學(xué)(北京)劉堅和戈磊等根據(jù)理論計算預(yù)測，通過在紫外線照射下將Ru單原子引入帶有V_S的NiCo₂S_4-x中(Ru-NiCo₂S_4-x)作為OER催化劑；Ru納米團簇被引入NiCo₂S₄(Ru-NiCo₂S₄)用于HER。

首先，研究人員選擇NiCo₂S₄(111)晶面進行了密度泛函理論(DFT)計算。結(jié)果表明，將S空位(V_S)和金屬Ru引入NiCo₂S₄會改變并降低了OER過程中的決速步驟的能壘；另外，錨定的Ru可以有效降低HER反應(yīng)速率，而V_S的引入會改變HER反應(yīng)路徑，在V_S不存在的情況下會促進H⁺向S和Ru的轉(zhuǎn)移，從而形成H*并促進H₂的生成。根據(jù)DFT計算結(jié)果，研究人員制備了Ru-NiCo₂S_4-x和Ru-NiCo₂S₄分別用于OER和HER。

因此，在Ru單原子修飾后，NiCo₂S_4-x的OER交換電流密度顯著提高，其在50 mA cm^-2電流密度下具有190 mV的極低過電位；Ru-NiCo₂S₄具有優(yōu)異的HER性能，其在10 mA cm^-2電流密度下的過電位為32 mV，超過了大多數(shù)報道的電催化材料。此外，Ru-NiCo₂S_4-x//Ru-NiCo₂S₄在整體水分解中表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性和催化性能，具體而言，在 1.0 M KOH中僅需1.46 V的電池電壓就能產(chǎn)生10 mA cm^-2的電流密度。更重要的是，Bader電荷分析揭示了電子之間的“受限-離域-受限”現(xiàn)象，這促進了電子相互作用，從而提高了催化劑的電化學(xué)性能。

In Situ Electronic Redistribution Tuning of NiCo₂S₄ Nanosheets for Enhanced Electrocatalysis. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202109731

3. AFM: 可連續(xù)運行1600 h!親鋅Cu位點用于堅固的堿性/中性水性電池?zé)o枝晶鋅陽極

由于鋅基負極具有成本效益高、資源豐富、安全性好、環(huán)境友好、理論容量高(820 mAh g^-1和5851 mAh L^-1)和低ORR電位(-0.76 V_RHE)等優(yōu)勢。然而，這些鋅基電池的商業(yè)化應(yīng)用仍然受到充電/放電過程中鋅負極在水性電解質(zhì)中較差的循環(huán)耐久性的阻礙?；诖?，中山大學(xué)盧錫洪、武漢理工大學(xué)Peng Yu等通過將Zn層預(yù)沉積到均質(zhì)的Cu-Zn合金(CZ-Zn)上，在堿性和中性電解質(zhì)中構(gòu)建超穩(wěn)定的Zn陽極。

研究人員首次通過一系列非原位和原位表征以及密度泛函理論(DFT)理論模擬闡明了 Cu-Zn合金陽極中Cu位點的親鋅性和均勻分布對均勻Zn成核和無枝晶Zn沉積的協(xié)同作用。由于親鋅Cu位點可以誘導(dǎo)均勻的Zn成核并抑制HER，以及Cu-Zn合金的高脫鋅電位，所制備的CZ-Zn陽極在堿性和中性電解質(zhì)中表現(xiàn)出顯著提高的循環(huán)耐久性。在2.5 mAh cm^-2下，基于該陽極的對稱電池可以在堿性電解質(zhì)中穩(wěn)定工作長達800小時，在中性電解質(zhì)中穩(wěn)定工作長達1600小時，并且分別具有112.3 mV和75.0 mV的不變極化電壓。

此外，當(dāng)將此CZ-Zn陽極與堿性電解質(zhì)中的Ni₃S₂@PANI陰極和中性電解質(zhì)中的VO₂陰極結(jié)合使用時，制造的全電池具有顯著的長期穩(wěn)定性(5000次循環(huán)后沒有任何容量退化和2000次循環(huán)后90.7%的容量保持率)和大約100%的CE，明顯優(yōu)于Ni₃S₂@PANI//Zn和VO₂//Zn電池。該研究為制造超穩(wěn)定鋅負極和設(shè)計最先進的鋅基電池提供了一種有效且低成本的策略。

Zincophilic Cu Sites Induce Dendrite-Free Zn Anodes for Robust Alkaline/Neutral Aqueous Batteries. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202110829

4. Small Methods: 乙醇胺氧化代替OER，去污產(chǎn)氫頂呱呱！

電解鹽水制氫，特別是從含鹽的有害廢水中，對環(huán)境和能源問題都具有重要意義。但由于能源成本高、腐蝕嚴重以及缺乏合適的電催化劑，因此想要實現(xiàn)該方法的大規(guī)模應(yīng)用仍然具有挑戰(zhàn)性。在此，深圳大學(xué)符顯珠團隊提出了一種制氫結(jié)合電氧化去除鹽水中乙醇胺污染物的新策略。為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，研究人員通過在交聯(lián)的3D碳納米管(CNT)網(wǎng)絡(luò)中原位生長Ni@Ni₃S₂核殼納米粒子(Ni@Ni₃S₂/CNT)。

Ni@Ni₃S₂/CNT具有高分散性和金屬性能、低堆積密度和豐富的暴露活性位點，以促進電子/物質(zhì)的快速擴散。在1.0 M NaCl溶液中，具有獨特納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Ni@Ni₃S₂/CNTs 能夠在100 mA cm^-2的高電流密度下長期穩(wěn)定電氧化乙醇胺，這不僅抑制了陽極上氧氣和氯化物的析出反應(yīng)，而且還降低了能源消耗以促進氫氣生產(chǎn)。

實驗結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計算表明，電解質(zhì)離子，特別是吸附在Ni₃S₂(110)表面的鈉離子可以有效調(diào)節(jié)臨界活性中心，以獲得催化劑表面的最佳吸附/解吸和降低隨后的反應(yīng)中間體的能壘。另外，乙醇胺分子對活性Ni中心的親核性對穩(wěn)定催化活性位點有積極的貢獻，以避免持續(xù)惡化，使后續(xù)的活化步驟在乙醇胺電氧化中順利進行。

Less-Energy Consumed Hydrogen Evolution Coupled with Electrocatalytic Removal of Ethanolamine Pollutant in Saline Water over Ni@Ni₃S₂/CNT Nano-Heterostructured Electrocatalysts. Small Methods, 2021. DOI: 10.1002/smtd.202101195

5. Nano-Micro Lett.: FE_HCOO^–達到95.1%!電子結(jié)構(gòu)調(diào)控策略促進CO₂電還原

甲酸鹽是工業(yè)規(guī)模上最具經(jīng)濟效益的產(chǎn)品之一。然而，電催化CO₂RR的高法拉第效率通常只能以低電流密度為代價來實現(xiàn)，并且會隨著陰極電位的增加而迅速惡化。因此，高甲酸鹽選擇性僅限于非常窄的負電位窗口。因此，在較大的電位范圍內(nèi)實現(xiàn)高選擇性和高活性用于電催化CO₂RR產(chǎn)甲酸具有重要意義?；诖?，深圳大學(xué)駱靜利和符顯珠等通過引入硼(B)原子來修飾具有正價位的鉍的局部電子結(jié)構(gòu)，促進CO₂在寬電位窗口中以高活性和選擇性轉(zhuǎn)化為甲酸鹽。

研究人員從理論和實驗上研究了CO₂電還原成甲酸鹽及其與不同B濃度的Bi催化劑之間的聯(lián)系。包括XPS和XANES在內(nèi)的有限元素分析表明B摻雜劑使得催化劑具有帶正電荷的Bi位點。優(yōu)化的Bi-B₂樣品具有494 mV的寬電位窗口，F(xiàn)E_HCOO^–>90%。此外，Bi-B₂顯示出56.5 mA cm^-2的超高分電流密度，在-1.22 V_RHE條件下FE_HCOO^–=95.1%。

DFT計算表明，次表面嵌入的B降低了CO₂吸附形成*CO₂的能壘，氫化形成*OCHO和*HCOOH，以及HCOOH從Bi表面解吸。此外，已確認吸附的*H物質(zhì)是*CO₂到*OCHO和*HCOOH的有利質(zhì)子化的重要物質(zhì)。根據(jù)對CO₂轉(zhuǎn)化和HER抑制的動力學(xué)和熱力學(xué)因素，甲酸可在具有優(yōu)化濃度的B插層Bi多孔結(jié)構(gòu)的寬電位范圍內(nèi)高選擇性生成。這項工作為使用地球上儲量豐富、經(jīng)濟高效且環(huán)保的材料合理設(shè)計高效CO₂RR開辟了更多可能性電催化劑。

Regulating the Electron Localization of Metallic Bismuth for Boosting CO₂ Electroreduction. Nano-Micro Letters, 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00772-7

6. ACS Catal.: 鈷釩鎳協(xié)同高效催化尿素電氧化，UOR替代OER潛力大！

利用尿素電氧化(UOR)代替或耦合析氧反應(yīng)(OER)制氫最近受到特別關(guān)注，因為與OER相比，UOR具有更低的理論電位。因此，只要解決了活性和穩(wěn)定性問題，尿素氧化有望成為有效的制氫方式。而Ni是觸發(fā)尿素電氧化(UOR)最有效的活性位點之一，但是僅使用Ni位點很難實現(xiàn)更高的活性和穩(wěn)定性。為了同時解決由碳質(zhì)碎片引起的脫氫、C-N鍵斷裂和催化劑中毒等問題，通過構(gòu)建多協(xié)同系統(tǒng)來制造通路是必不可少的。

基于此，天津大學(xué)劉佳和李軼等構(gòu)建了Co、V共摻雜NiS₂三元協(xié)同體系，以實現(xiàn)節(jié)能尿素電氧化，重點研究催化機理。最佳三元催化劑表現(xiàn)出良好的尿素電氧化活性、穩(wěn)定性和產(chǎn)氫量。優(yōu)化后的催化劑NCVS-3在1.8 V_RHE下催化產(chǎn)氫速率高達143 L min^-1g_cat^-1。電解10 h后，NCVS-3的j衰減率僅為6.19%，顯著低于NC、NCS-6和NVS-1。

XPS結(jié)果表明，V的引入使Ni和Co的化合價更高，有利于提高它們的活性。此外，Co元素不僅與Ni元素協(xié)同促進C-N鍵斷裂，而且加速了CO·和N₂的氧化過程和CO₃^2-的捕獲，使金屬位點的催化活性迅速恢復(fù)。原位電化學(xué)測試證明尿素分子中的兩個C-N鍵斷裂，伴隨著N-N偶聯(lián)，同時產(chǎn)物N₂中的N原子來自相同的尿素分子。該工作不僅從活性和穩(wěn)定性的角度為設(shè)計UOR催化劑提供了新思路，而且為尿素在金屬硫化物上的電氧化途徑提供了新的見解。

Pathway Manipulation via Ni, Co, and V Ternary Synergism to Realize High Efficiency for Urea Electrocatalytic Oxidation. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c05190

7. Appl. Catal. B.: 計算完畢再實驗！構(gòu)建Mo^δ+促進電催化氨合成

使用水作為氫源，電化學(xué)氮還原反應(yīng)(NRR)提供了一種可再生能源驅(qū)動的途徑生產(chǎn)NH₃的方法，具有低能耗、潛在的高能效和環(huán)境友好性等優(yōu)點。而無碳電催化氮還原反應(yīng)(NRR)是替代Haber-Bosch的一種有吸引力的方法。然而，缺乏同時實現(xiàn)高活性和選擇性的合適電催化劑，阻礙了電催化NRR的實際應(yīng)用。

基于此，吉林大學(xué)蔣青和楊春成等使用密度泛函理論(DFT)計算，系統(tǒng)地研究了MoB₂作為NRR的高效和高選擇性電催化劑的潛力。B和Mo原子之間的協(xié)同效應(yīng)有助于在MoB₂的Mo-(001)表面引入缺電子Mo(Mo^δ+)原子，Mo^δ+作為缺電子活性位點表現(xiàn)出高N₂親和力和有效的N₂活化能力。這些提高了Mo^δ+周圍N₂的局部濃度，增加分子碰撞的可能性，降低NRR過程的反應(yīng)自由能。

此外，Mo-(001)表面表現(xiàn)出優(yōu)異的NRR性能，具有-0.34 V_RHE的低極限電位和出色的NRR選擇性，當(dāng)在實際工作條件下施加負電位時，HER可以明顯得到抑制。上述理論預(yù)測通過使用商業(yè)化的MoB₂顆粒進行了實驗驗證。MoB₂表現(xiàn)出優(yōu)異的NRR性能，NH₃產(chǎn)率和法拉第效率分別為40.94±0.97 μg h^-1 mg^-1@0.4 V_RHE和30.84±0.91%@-0.3 V_RHE，表明MoB₂可以同時實現(xiàn)NRR的高活性和優(yōu)異的選擇性。

Effectively Boosting Selective Ammonia Synthesis on Electron-Deficient Surface of MoB₂. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121023

8. Chem. Eng. J.: 金屬活性位點調(diào)控意義大，鎳鈷協(xié)調(diào)促進氧電催化

為了開發(fā)可充電鋅空氣電池，迫切需要用于OER和ORR的高效雙功能氧電極，其在充放電過程中應(yīng)具有高活性和穩(wěn)定性。然而，高成本、稀缺性和穩(wěn)定性差的貴金屬催化劑阻礙了它們的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。而二維(2D)過渡金屬氧化物是用于析氧反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)的有前途的雙功能電催化劑，作為可充電鋅空氣電池的可持續(xù)催化劑將有重要意義。

近日，天津大學(xué)鄧意達和韓曉鵬等通過簡單的水熱法制備了鎳摻雜尖晶石氧化鈷(NCO)作為OER/ORR催化劑。電化學(xué)測試結(jié)果表明，NCO納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化性能，OER的過電位為275 mV，ORR的起始電位為0.92 V。此外，基于該材料組裝的鋅空氣電池在過渡金屬氧化物基氧電催化劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有222.3 mW cm^-2的高功率密度和968.8 mA h g_Zn^-1的比容量。

表征結(jié)果表明，Ni摻雜劑有助于產(chǎn)生氧空位并促進電子從Co轉(zhuǎn)移到Ni。而八面體氧間隙中Co²⁺和Ni³⁺的比例顯著增加，分別作為ORR和OER的活性位點。此外，原位拉曼證明二維納米結(jié)構(gòu)和Ni摻雜劑有助于促進反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移，并且OER過程的真正活性物質(zhì)更偏向于Ni離子。這項工作為制備用于雙功能氧催化劑的高活性和耐用尖晶石過渡金屬氧化物材料提供了一種策略。

Regulating Metal Active Sites of Atomically-Thin Nickel-Doped Spinel Cobalt Oxide toward Enhanced Oxygen Electrocatalysis. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.134261

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