甲醇(MeOH)是一種儲量豐富、前景廣闊的氫氣載體(儲氫容量(148.5 g H₂ L^?1_MeOH))，其可以通過各種途徑生產(chǎn)，如化石燃料、可再生生物質(zhì)和CO₂加氫。目前，研究人員已經(jīng)開發(fā)了甲醇水蒸氣重整制氫(SRM)技術(shù)，但是SRM仍然面臨著催化劑失活和產(chǎn)物中CO濃度高的挑戰(zhàn)。從未來發(fā)展的角度來看，必須進(jìn)一步降低甲醇重整溫度，以抑制CO的生成以及催化劑的燒結(jié)和結(jié)塊?；谘h(huán)氧化還原的甲醇氧化水蒸氣重整(RL-OSRM)為上述問題提供了一種替代解決方案。

具體而言，催化劑中的晶格氧誘導(dǎo)的甲醇氧化重整可以實(shí)現(xiàn)自熱或輕微放熱操作，在低溫下加速甲醇重整的引發(fā)，而進(jìn)料空氣可以補(bǔ)充低溫下消耗的晶格氧。因此，與傳統(tǒng)的氧化SRM相比，RL-OSRM過程避免了氣態(tài)氧的供應(yīng)，并誘導(dǎo)了低溫甲醇活化。

近日，中南大學(xué)孫志強(qiáng)和懷俄明大學(xué)范貌宏等制備了一系列具有較高晶格氧活性的CuCr₂O₄基催化氧載體(COC)，用于催化RL-OSRM。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與CuO/ZnO/Al₂O₃相比，CuCr₂O₄ COC具有快速啟動能力和低溫催化活性；與CuO/Cr₂O₃相比，CuCr₂O₄ COC具有更高的甲醇轉(zhuǎn)化率和制氫速率。

具體而言，在200 °C下，CuCr₂O₄ COC催化甲醇重整反應(yīng)在10 min內(nèi)達(dá)到POM階段，比CuO/ZnO/Al₂O₃催化甲醇重整反應(yīng)提前近30 min，并且產(chǎn)氫速率比CuO/ZnO/Al₂O₃提高了8.5 μmolH₂ g^?1COC s^?1。此外，CuCr₂O₄ COC也表現(xiàn)出穩(wěn)定的氧化還原性能，在第50次循環(huán)后仍保持穩(wěn)定的產(chǎn)氫速率(約11.4 μmolH₂ g^?1COC s^?1)。

一系列光譜表征和理論計算表明，甲醇的重整路徑為CH₃OH→CH₃O*→CHO*→HCOO*→CO₂，其中CH₃OH→CH₃O*是反應(yīng)的決速步。并且，CuCr₂O₄ COC中的晶格氧促進(jìn)了橋聯(lián)甲酸鹽的形成，而Cu-O-Cr結(jié)構(gòu)促進(jìn)了單齒甲酸鹽的脫氫，證明它們在甲醇重整反應(yīng)中具有協(xié)同作用。

更重要的是，與Cu(111)和Cr₂O₃(110)相比，具有Cu-O-Cr結(jié)構(gòu)的Cu(111)/Cr₂O₃(110)表面具有最低的反應(yīng)能壘，促進(jìn)了低溫甲醇重整反應(yīng)；同時，由于Cu-O-Cr結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈地加強(qiáng)了Cu-Cr₂O₃之間的相互作用，從而保持了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

綜上，該項(xiàng)工作揭示了CuCr₂O₄基COCs中Cu和Cr之間的相互作用以及甲醇重整制氫活性和穩(wěn)定性高的內(nèi)在原因，為設(shè)計和開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的甲醇低溫制氫材料提供了理論指導(dǎo)。

Enabling Low-Temperature Methanol Activation via Lattice Oxygen Induced Cu–O–Cr Catalysis. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03054

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